LiVO3/石墨烯復合材料制備及電化學性能研究1

陳煜，李宏，嚴丹林，朱偉玲

(廣東石油化工學院 理學院， 廣東 茂名 525000)

正極材料是鋰離子電池重要的組成部分，對鋰離子電池的性能起決定作用。釩系氧化物因化學價較多、儲量豐富、價格低廉，一直被科學家廣泛研究。作為釩系氧化物材料，偏釩酸鋰(LiVO3)于2012年被Pralong等人首次作為鋰離子電池正極材料進行研究，其理論比容量高達253 mAh/g，平均電壓2.5 V，能量密度可達632 Wh/g，是極具潛力的正極材料[1]。近幾年，學者們對LiVO3的研究集中于材料結構分析[2，3]、形貌[4]以及制備條件[5，6]對其電化學性能的影響。LiVO3較低的電子導電率一直是其應用的主要障礙之一[7]。碳包覆無疑是提高材料電子導電率的有效方法[8-10]。但是，對LiVO3進行碳包覆并不容易。LiVO3在還原氣氛下極易被還原，因此無法使用固相法進行原位碳包覆。Zhao等[7]通過將五氧化二釩滴入草酸制備草酸氧釩(VOC2O4)前驅體，加入硝酸鋰(LiNO3)和甲階酚醛樹脂后熱處理，通過同步碳化的方法對LiVO3進行碳包覆，提高了電子導電率，有效地提升了LiVO3材料的倍率性能。但是該碳包覆的工藝工序復雜，操作難度較大，且其中的加熱處理可能會降低材料的結晶度。因此，尋找簡易、有效的方法對LiVO3進行碳包覆意義重大。Channu等[11]證明了以V2O5和LiOH為原料，可以在較低的溫度下通過溶液法合成LiVO3。基于該溶液制備方法，本文提供了一種LiVO3原位碳包覆的新思路，并選擇導電性能優異的石墨烯作為碳包覆材料。本文采用溶液法，制備過程中添加石墨烯，在低溫下實現對LiVO3原位碳包覆，制備質量分數分別為3%、5%、7%的偏釩酸鋰石墨烯復合材料。通過XRD分析、SEM分析、充放電測試等對系列材料進行表征，研究石墨烯的加入以及石墨烯的添加量對材料的物相、形貌、鋰離子擴散系數和電化學性能的影響。

1 實驗流程

1.1 試劑與材料

五氧化二釩粉末(99.5%，分析純)購自上海山浦化工有限公司；氨水溶液(25%，分析純)購自廣州金華大化學試劑有限公司；碳酸鋰粉末(99.0%，分析純)購自阿拉丁有限公司；乙炔黑導電劑，聚偏氟乙烯黏結劑(PVDF)購自株洲日豐化學塑膠有限公司；N-甲基吡咯烷酮(分析純)購自阿拉丁有限公司；石墨烯為多層石墨烯，購自天津艾維信化工科技有限公司。

1.2 材料制備與表征

將1.3123 g的V2O5和0.5331 g的Li2CO3依次加入50 mL蒸餾水的燒杯中，添加氨水調節pH為8，攪拌1 h后，升溫至80 ℃持續攪拌蒸發去除大部分水，120 ℃干燥24 h后制得的粉末樣品命名為LVO。以相同的實驗步驟制備，在80 ℃攪拌除去水分前，加入提前分散于無水乙醇的0.0458，0.0772，0.10808 g石墨烯加入燒杯中，制得質量分數為3%、5%、7%的三份偏釩酸鋰石墨烯復合樣品，制得的樣品分別編號為LVO/Gr-1、LVO/Gr-2、LVO/Gr-3。圖1為LiVO3和LiVO3/石墨烯復合材料制備流程示意圖。

圖1 樣品制備流程

X射線粉末多晶衍射是常用的物相分析手段，本實驗使用型號為Ultima IV的X射線粉末多晶衍射儀，對樣品進行物相鑒定分析。使用場發射掃描電子顯微鏡(Regulus8220)對樣品的形貌進行表征。

1.3 電池的組裝

活性物質、乙炔黑、PVDF質量比為8∶1∶1進行研磨混合，滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成漿料，再研磨涂敷于鋁箔之上，烘干后將極片裁切成直徑10 mm的圓片。極片在高純氬手套箱中組裝成2032紐扣電池，以1 mol/L的LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)體積比為1∶1∶1的溶劑中作為電解液，金屬鋰片為負極組裝的半電池。

1.4 電化學性能測試

使用新威電池充放電儀對電池進行電化學性能測試，電池充放電電壓范圍取1.0～3.5 V，進行靜恒電流充放電、倍率性能循環性能測試。電化學阻抗測試(EIS)使用的是武漢科斯特公司的CH1660E型號CS電化學工作站，極化交流幅值10 mV，頻率范圍為10-2～105Hz。

2 結果與討論

圖2為樣品的XRD測試結果。將樣品的XRD圖譜與LiVO3的標準圖譜ICSD#51443卡片對比，圖譜中三強峰位置(2θ=18.6°，26.6°，29.0°)與標準卡片一致。樣品衍射峰尖銳且峰寬較窄，樣品結晶度好，無雜峰，表明樣品為純相偏釩酸鋰樣品。在圖中并沒有觀察到石墨烯的衍射峰，我們認為可能是石墨烯以非晶的形式存在于復合材料中。圖3為LiVO3和LiVO3/Gr的SEM分析圖，四個樣品均呈現顆粒團聚成團，這可能與材料吸潮有關。為了考察石墨烯含量對樣品晶粒尺寸的影響，利用謝樂(Scherrer)公式計算樣品晶粒厚度：

圖2 樣品的XRD圖

圖3 樣品的SEM圖片

D=(Kγ)/(Bcosθ)

(1)

公式(1)中K為Scherrer常數，使用衍射峰的半高寬進行計算，取值為K=0.89；B為樣品衍射峰半高寬度，經校正取值見表1；θ為布拉格衍射角，取值為2θ=26.6°；γ為X射線波長，取值為γ=0.154056 nm。計算結果見表1，LVO、LVO/Gr-1、LVO/Gr-2、LVO/Gr-3樣品的晶體尺寸依次為75.26 ，72.39，70.19，53.83 nm。可知石墨烯的加入能細化樣品顆粒，且隨著石墨烯含量增加，顆粒尺寸減小。這是因為LiVO3溶液法結晶過程中石墨烯起到成核劑的作用，從而達到細化晶粒的效果。

表1 樣品晶粒厚度LVOLVO/Gr-1LVO/Gr-2LVO/Gr-3B/×10-31.871.922.012.62D/nm75.2673.3970.1953.83

圖4為LVO、LVO/Gr-1、LVO/Gr-2和LVO/Gr-3在20 mA/g電流密度下的首次充放電曲線。由圖4可知，LiVO3和LiVO3/Gr首次放電曲線，均在1.62 V附近出現嵌鋰平臺，對應LiVO3不可逆地相變為Li2-xVO3[1]。Li2-xVO3作為活性物質，在隨后的循環中，在2.4V(vs.Li+/Li)電壓附近可逆地脫嵌鋰。LVO、LVO/Gr-1、LVO/Gr-2和LVO/Gr-3的首次放電比容量分別為280、307、338、346 mAh/g；LVO、LVO/Gr-1、LVO/Gr-2和LVO/Gr-3的第二次放電比容量分別為212、237、243、293 mAh/g。

圖4 樣品的首次充放電曲線

隨著復合石墨烯含量的增大，放電的比容量逐漸增大。

圖5a為樣品的倍率性能曲線，圖5b為樣品在30、60、100、150、300、600 mA/g電流密度下的放電比容量比較圖。在小于150 mA/g電流密度下，LVO、LVO/Gr-1、LVO/Gr-2和LVO/Gr-3的放電比容量隨石墨烯含量的增加而增大。在大于150 mA/g電流密度下，LVO/Gr-1、LVO/Gr-2和LVO/Gr-3的放電比容量相近，但較未包覆LVO樣品表現出更高的放電比容量。圖5c為樣品在200 mA/g電流密度下的100次循環性能曲線，在這100個循環中LVO、LVO/Gr-1、LVO/Gr-2和LVO/Gr-3的首次放電比容量分別為79、90、95、145 mAh/g，100次循環后的放電比容量分別為49、63、68、71 mAh/g，容量保持率分別為62.5%、69.6%、71.4%和49.3%。石墨烯質量分數為5%的樣品LVO/Gr-2具有最好的循環穩定性。石墨烯質量分數為7%的樣品LVO/Gr-3雖然具有最大的放電比容量，但是100次循環后其容量保持率僅為49.3%。根據Fu等[12]的報道，在低電位時，LiVO3極易在電極表面形成并積累不穩定V4+離子，V4+離子溶解導致結構崩塌，進而導致循環性能衰減。四個樣品中，LVO/Gr-3的顆粒粒徑最小，具有最大的比表面積，這可能會加劇表面釩元素的溶解效應，導致容量保持率下降。

a 樣品的倍率性能曲線b 樣品在不同電流密度下的放電比容量c 樣品的循環性能曲線圖5 樣品的倍率性能、放電比容量、循環性能測試

為了進一步研究樣品首次循環過程中的動力學特性，采集了樣品的GITT曲線。樣品電池測試電壓范圍為1.0～3.5 V，采取恒流充電模式，以0.1 C的恒定電流充電/放電10 min，靜置40 min。鋰離子擴散系數計算公式如式(2)所示[5]

(2)

公式2中mB為極片中活性物質質量，g；MB為LiVO3的摩爾質量，g/moL；S為電極表面積，cm2；ΔEs為脈沖引起的電壓變化，該數值的測量如圖6b所示；ΔEt為恒電流充(放)電的電壓變化，該數值的測量如圖6b所示。經計算鋰離子擴散系數隨時間的變化如圖6c所示，四個樣品的鋰離子擴散系數在放電、充電過程呈現相同的變化趨勢。即放電過程中，30 h處為分界點，對應放電電位約為1.7 V，根據圖4，該處發生的電化學反應為LiVO3不可逆地相變為Li2-xVO3。以此為分界，1.7V之前，鋰離子擴散系數呈減小趨勢，此后呈增大趨勢。

a LVO/Gr-3的GITT曲線b LVO/Gr-3的GITT曲線片段c 樣品的鋰離子擴散系數D隨時間的變化曲線圖6 樣品的GITT以及擴散系數隨時間變化

樣品的平均擴散系數如表2所示，樣品的平均擴散系數為10-11cm2s-1。結果表明石墨烯包覆后，樣品顆粒減小，鋰離子擴散系數增大，隨著石墨烯包覆量增大，鋰離子擴散系數增大。

表2 恒電流間隙滴定法測量樣品的平均鋰離子擴散系數LVOLVO/Gr-1LVO/Gr-2LVO/Gr-3DLi/(×10-11cm2s-1)4.465.46.06.5

為了理解石墨烯包覆對樣品的電荷轉移過程的影響，采集了樣品的首次充放電后的電化學阻抗圖譜。圖7 樣品的電化學阻抗Nyquist曲線 圖7中的內嵌圖為Randles擬合電路圖。

圖7為樣品電化學阻抗Nyquist曲線，

從表3中的擬合計算數據可以看出，石墨烯復合樣品LVO/Gr-1、LVO/Gr-2和LVO/Gr-3的電荷轉移電阻(Rct)分別為150.5、144.7、97.5 Ω，遠小于為包覆樣品LVO的電荷轉移電阻(334.8Ω)。這意味著復合材料氧化還原反應過程中具有較小的電電阻從150.5 Ω減小至97.5 Ω，材料的電子導電率增大。

表3 樣品的電化學阻抗曲線擬合參數LVOLVO/Gr-1LVO/Gr-2LVO/Gr-3Rs/Ω3.9933.9883.9853.981Rct/Ω334.8150.5144.797.5

3 結論

本文考察了LiVO3和LiVO3/石墨烯復合材料的差異，表征結果和電化學性能比較結果顯示：(1)XRD分析表明通過簡易溶液法可制備純相的LiVO3和碳包覆LiVO3復合材料。石墨烯的加入有細化晶粒的作用，晶體顆粒隨石墨烯含量增大而減小。(2)相較于未包覆樣品LVO，石墨烯包覆樣品LVO/Gr-1、LVO/Gr-2和LVO/Gr-3具有更好的倍率性能和循環性能。石墨烯質量分數為5%的樣品(LVO/Gr-2)綜合性能最優，首次放電容量可達338 mAh/g，在200 mA/g的電流下循環100次，容量保持率為71.4%。(3)GITT測試計算結果表明石墨烯包覆樣品具有更大的鋰離子擴散系數。EIS測試表明相較于未包覆的LiVO3，LiVO3/石墨烯材料具有更小的電荷轉移電阻。石墨烯的加入提高了材料的鋰離子擴散系數和提高電子導電率，隨著石墨烯含量增大，鋰離子擴散系數和電子導電率增大，材料表現出更好的電化學性能。