三種鋁合金化銑槽液中硫化鈉含量分析方法的對比

陳慶龍，余 輝

（1.中國航空工業集團公司金城南京機電液壓工程研究中心，南京 211106；2.江西洪都航空工業集團有限責任公司，南昌 330024）

0 前言

化學銑切，簡稱化銑，也叫做化學加工、濕腐蝕等，是一種相當古老的非傳統加工方法。化銑是將金屬材料要加工的部位暴露在化學介質中進行腐蝕，不需加工的部位則保護起來，從而獲得零件所需要的形狀與尺寸[1]。化學銑切與一般的機械加工有著本質的區別，它是利用化學或電化學腐蝕原理加工工件，通過對化學溶液有效的控制，從工件上預先確定的部位、范圍與深度上除去基體材料，獲得所需的加工尺寸和尺寸精度[2-4]。化學銑切加工具有不產生機械切削應力、易加工復雜零件形狀等優點，在航空制造業有很廣泛的應用。化學銑切加工是對機械加工的補充和發展，彌補了機械加工所不及的范圍，值得在實踐上廣泛應用[5]。

鋁合金化學銑切是現代航空材料加工方法中一種必不可少的加工方法，對成型零件的加工可靠又有效，以其加工無應力的特點，應用越來越廣，在鋁合金零部件加工中占比很高[6]。我國從20世紀80年代中期開始吸收國外鋁合金的先進化學銑切技術，并陸續出現了一些關于鋁合金化學銑切工藝研究的報道[7-10]。在鋁合金化銑中，硫化鈉是必不可少的，它的加入主要是提高表面粗糙度。但硫化鈉穩定性差，在空氣中易氧化，所以在化銑過程中，硫化鈉需不斷補加。因此，必須定時分析和補加硫化鈉，以便及時精準地指導Na2S的添加，確保化銑槽中硫化鈉含量在有效范圍內，既能節約藥品的使用量，又能最大限度地控制化銑粗糙度。

鋁合金化銑中硫化鈉的分析較復雜，存在雜質離子的干擾。目前使用比較普遍的硫化鈉測量方法主要有碘量法、重鉻酸鉀和沉淀法。本文就這3種分析方法對鋁合金化銑槽液中Na2S含量的分析精度進行了對比，以便更好地指導化銑操作。

1 分析試劑

本研究所采用的分析試劑主要包括：硫代硫酸鈉標準溶液0.1 moL/L；碘標準溶液0.1 moL/L；鹽酸溶液1+1；淀粉指示劑0.5%；重鉻酸鉀標準滴定溶液c（1/6K2Cr2O7）=0.1 mol/L；碘化鉀溶液100 g/L；硫代硫酸鈉標準滴定溶液0.1 mol/L（HB/Z 5083-2001 6.5）；淀粉指示劑5 g/L；氯化鋇10%；硝酸36%~38%；鹽酸65%~68%。

2 分析方法

2.1 碘量法

原理：在弱酸性介質中，加過量碘與二價硫離子反應，剩余的碘，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定。

分析步驟：移取離心后的試液10 mL于100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。移取碘標準溶液15.0 mL于100 mL燒杯中，在攪拌狀態下加入鹽酸5 mL，然后移取稀釋后的試液10.00 mL，在攪拌狀態下逐滴加入燒杯中，放置15 min后加入2 mL淀粉指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至碘的顏色消失為終點，記下體積（V）。

式中：C1為碘標準溶液的濃度，mol/L；V1為移取碘標準溶液的體積，mL；C2為硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L；V2為滴定時消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；V0為滴定時移取槽液的體積，mL。

2.2 重鉻酸鉀法

原理：在弱酸性介質中，加過量的碘化鉀與重鉻酸鉀反應生成碘，過量的碘將二價硫離子氧化成硫析出，剩余的碘，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定。

分析步驟：移取過濾后的試液10 mL于100 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻；分取10.00 mL稀釋后的試液于250 mL容量瓶中，加25 mL水，準確加入20.00 mL重鉻酸鉀標準滴定溶液、20 mL碘化鉀溶液和20 mL鹽酸溶液，放置暗處5~10 min。用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定，輕輕搖動至接近終點時，加2 mL淀粉指示劑，繼續滴定至藍色消失為終點。

按下列公式計算硫化鈉的含量Wa：

式中：C1為重鉻酸鉀標準滴定溶液濃度的標準數值，mol/L；C2為硫代硫酸鈉標準滴定溶液濃度的準確數值，mol/L；V1為耗用重鉻酸鉀標準滴定溶液的體積的數值，mL；V2為滴定終點時耗用硫代硫酸鈉標準滴定液的體積數，mL；V0為滴定時試驗溶液的體積的數值，mL。

2.3 沉淀法

原理：用硝酸將槽液中的S2-轉化成SO42-，用氯化鋇沉淀SO42-，再稱量硫酸鋇的質量。

分析步驟：

（1）取樣處理：移取20 mL HCl于250 mL錐形瓶中，再移取5 mL HNO3于錐形瓶中并搖勻，移取10 mL澄清試液緩慢滴入錐形瓶中并不斷搖勻。

（2）煮沸：為保證S2-全部轉化成SO42-，將溶液加熱煮沸2~3 min。

（3）沉淀：待錐形瓶中溶液冷卻至室溫時，用定性分析濾紙過濾，過濾完后并沖洗濾紙5~6次，加熱溶液至沸騰，滴加10%BaCl2溶液30 mL，煮沸4~5 min。

（4）過濾：待溶液冷卻至室溫時，采用雙層定量分析濾紙過濾，過濾前濾紙經過干燥（80℃，4~5 h），過濾完后應沖洗濾紙8~10次。

（5）烘干沉淀：將濾紙放置于80℃烘箱中2~3 h，待烘箱溫度降到室溫時稱量濾紙和沉淀的質量。

溶液中硫化鈉計算公式如下：

式中：m1為經烘干后硫酸鋇和濾紙的質量；m2為濾紙過濾前經烘干的質量。

為了比較3種方法的分析精度，配制含有已知濃度分析純Na2S的化銑液，其中：NaOH 180 g/L；三乙醇胺（TEA）45 g/L；Na2S（分析純）10~30 g/L；Al3+30 g/L。

3 結果與討論

表1是3種分析方法對不同Na2S濃度的分析結果。從表1可以看出，碘量法分析的相對誤差隨Na2S濃度的增加而減小，在Na2S濃度為10.03 g/L時，相對誤差達61.03%，而當Na2S濃度為30.00g/L時，相對誤差為1.28%，說明碘量法在Na2S濃度高時比較準確；重鉻酸鉀法的分析相對誤差穩定在20%左右。因此，對于化銑槽液中濃度不斷變化的Na2S，這兩種分析方法的誤差比較大。此外，用硫代硫酸鈉滴定剩余的碘時，溶液的pH會影響滴定結果，pH對碘量法、重鉻酸鉀法分析結果的影響見圖1。Na2S理論濃度為20.00 g/L，NaOH 180 g/L，TEA 45 g/L，Al3+20 g/L，RH101 0.3 g/L。

圖1 pH對碘量法、重鉻酸鉀法分析結果的影響

表1 三種分析方法對不同Na2S濃度的分析結果

從圖1可以看出，滴定時的pH會影響碘量法和重鉻酸鉀的分析結果，碘量法和重鉻酸鉀法的分析誤差隨pH的增大而增加。這2種分析方法在pH為3~5時較穩定，二者的相對誤差分別為8.42%和18.32%。

基本反應如下：

強酸性溶液中進行如下反應：

強堿性溶液中反應為：

從以上反應可以看出，在強酸性條件下，溶液中的S2-與H+反應生成H2S氣體而消耗，因而實際分析濃度比理論濃度小。在強堿性條件下，I2與OH-反應消耗I2，在計算時是以S2-消耗I2的方式計算的，因而實際分析值比理論值大。從表1可以看出，在Na2S濃度范圍為10.03~30.00 g/L的槽液中，沉淀法的相對誤差小于1.5%。

沉淀法是測定化銑槽液中S元素的含量，不受槽液中其它成分的影響，當然化銑槽液中的其它成分不含硫元素。沉淀法的分析誤差隨槽液中Na2S濃度的升高而略微降低。

4 結論

（1）在碘量法、重鉻酸鉀法、沉淀法這3種分析方法中，前二者的分析誤差較大，分別為8.42%和18.32%，沉淀法分析精度最高，相對誤差小于1.5%。

（2）3種分析方法的分析誤差受Na2S濃度的影響，碘量法和沉淀法的分析誤差隨Na2S濃度的升高而降低，重鉻酸鉀法則相反。

（3）碘量法和重鉻酸鉀法的分析誤差受滴定時的pH影響，在pH為3~5時較穩定。

（4）為了準確分析化銑槽液中Na2S含量，精確指導Na2S的添加，推薦使用沉淀法。