以聚乙二醇為軟模板制備微孔-介孔硅鋁分子篩及其催化性能

徐 玲， 秀 芝， 王 帆， 劉智慧， 高博禧， 白 雪， 張 鵬

(內(nèi)蒙古民族大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院, 內(nèi)蒙古 通遼 028000)

多孔硅鋁分子篩(ZSM)具有較高的比表面積和較大的孔體積， 因其優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注. 孔徑小于2 nm的材料為微孔材料； 孔徑為2～50 nm的材料為介孔材料； 孔徑大于50 nm的材料為大孔材料[1-6]. 微孔材料的性能受其狹窄孔道限制， 狹窄孔道極大影響了許多催化反應(yīng)的傳質(zhì)， 導(dǎo)致形成焦炭和催化劑失活[7-11]. 介孔硅鋁分子篩的孔道尺寸雖然突破了微孔孔道的限制， 但由于其孔壁處于無定型狀態(tài)， 因此其酸性較弱， 并不適合大多數(shù)酸催化反應(yīng). 微孔和介孔硅鋁分子篩在催化方面應(yīng)用受到限制， 而多級孔硅鋁分子篩可較好地將微孔和介孔的孔道優(yōu)點相結(jié)合. 因此， 多級孔硅鋁分子篩的制備及應(yīng)用已成為人們的研究熱點.

多級孔材料一般采用硬模板法或軟模板法制備， 軟模板法操作方便， 因而受到廣泛關(guān)注. 本文采用溶解度較大的聚乙二醇(PEG)為模板劑制備多級孔硅鋁分子篩. 聚乙二醇是一種水溶性聚合物， 作為模板劑不僅廉價且綠色環(huán)保. 在介孔沸石的合成中， 聚乙二醇在成核和結(jié)晶過程中起重要作用[12-15]. 此外， 本文將苯酚叔丁醇反應(yīng)作為探針反應(yīng)考察聚乙二醇加入量不同對樣品催化活性的影響.

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

IRAffinity-IS型Fourier變換紅外光譜(FT-IR)儀(日本島津公司)； D8型X射線衍射(XRD)儀(德國布魯克公司)； S4800型掃描電子顯微鏡(SEM， 日本日立公司)； Quanta SI型吸附儀(美國康塔公司)； MR-B-1型催化劑評價實驗裝置(天津大學(xué)北洋化工實驗設(shè)備有限公司)； WZ-50C6型微量注射泵(浙江史密斯醫(yī)學(xué)儀器有限公司)； GC-7800型氣相色譜儀(北京普瑞分析儀器有限公司).

硫酸鋁、 硝酸銨(分析純， 天津德恩化學(xué)試劑有限公司)； 正硅酸四乙酯(TEOS， 廣東翁江化學(xué)試劑有限公司)、 四丙基氫氧化銨(質(zhì)量分數(shù)25%， TPAOH， 廣東翁江化學(xué)試劑有限公司)； 聚乙二醇(PEG， 分析純， 天津市大茂化學(xué)試劑廠).

1.2 微孔-介孔硅鋁分子篩P-N-ZSM-5的制備

將0.142 0 g Al2(SO4)3·18H2O固體加入裝有3.75 mL水的燒杯中， 在Al2(SO4)3·18H2O固體完全溶解后， 向燒杯中加入6.25 mL質(zhì)量分數(shù)為25%的TPAOH溶液， 密封攪拌3 h， 向所得無色透明狀液體加入5.0 mL TEOS并攪拌9 h. 分別向其中加入不同質(zhì)量(2，4，6，8，10，12 g)的PEG攪拌至混合均勻， 再裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中100 ℃水熱晶化24 h， 冷卻至室溫抽濾， 室溫干燥. 最后將固體充分研磨， 置于550 ℃馬弗爐中焙燒， 得到白色固體粉末樣品， 命名為P-N-ZSM-5(N為加入聚乙二醇的質(zhì)量).

1.3 氫型微孔-介孔硅鋁分子篩P-N-ZSM-5的制備

稱取所得白色固體粉末1.5 g置于三頸燒瓶中， 加入24.0 g硝酸銨和100 mL蒸餾水， 在90 ℃水浴鍋中攪拌5 h后抽濾， 所得濾餅于室溫干燥1 h ， 再進行離子交換. 置于500 ℃馬弗爐中焙燒5 h， 得到氫型P-N-ZSM-5微孔-介孔硅鋁催化劑.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖1為系列樣品的FT-IR光譜. 由圖1可見： 位于750，1 200 cm-1處的2個紅外吸收歸屬于Si—O對稱伸縮振動和Si—O—Si不對稱伸縮振動； 550 cm-1處的紅外吸收歸屬于ZSM-5的五元環(huán)特征吸收峰， 1 224 cm-1處的肩峰歸屬于MFI拓撲結(jié)構(gòu); 3 390 cm-1處的峰為Si—OH特征峰和水分子特征峰.

a. P-2-ZSM-5; b. P-4-ZSM-5; c. P-6-ZSM-5; d. P-8-ZSM-5; e. P-10-ZSM-5; f. P-12-ZSM-5.

2.2 XRD分析

圖2為不同質(zhì)量聚乙二醇為模板劑制備硅鋁分子篩的XRD譜. 由圖2可見， 當(dāng)聚乙二醇模板劑的加入量為6，8，10，12 g時， 樣品在2θ=8.02，8.80，23.2，24.0，24.5°處出現(xiàn)衍射峰， 與ZSM-5沸石XRD特征衍射峰一致， 表明樣品具有ZSM-5晶體結(jié)構(gòu). 當(dāng)聚乙二醇的加入量為2,4 g時， 樣品P-2-ZSM-5和P-4-ZSM-5的XRD譜幾乎沒有衍射峰， 表明樣品幾乎沒有結(jié)晶或結(jié)晶度太小無法通過XRD測量. 隨著聚乙二醇加入量的增大, 樣品的結(jié)晶度也隨之增大, 當(dāng)聚乙二醇的量增大到8 g時， 樣品P-8-ZSM-5的衍射峰強度最大， 表明該樣品的結(jié)晶度最高; 再繼續(xù)加入聚乙二醇， 樣品的衍射峰強度降低， 表明樣品的結(jié)晶度下降. 產(chǎn)生這樣結(jié)果的原因可能是聚乙二醇量較少時未完全起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用， 影響了ZSM-5晶體的形成； 而聚乙二醇量較大時， 對Si—O—Si和Si—O—Al基團的形成產(chǎn)生較大的空間阻力， 導(dǎo)致ZSM-5結(jié)晶度降低.

a. P-2-ZSM-5; b. P-4-ZSM-5; c. P-6-ZSM-5; d. P-8-ZSM-5; e. P-10-ZSM-5; f. P-12-ZSM-5.

2.3 SEM分析

圖3為加入不同質(zhì)量(2，4，6，8，10，12 g)聚乙二醇的硅鋁分子篩的SEM照片. 由圖3可見： 當(dāng)聚乙二醇的質(zhì)量為2，4 g時， 樣品呈無規(guī)則的塊狀形貌； 當(dāng)聚乙二醇的質(zhì)量為6 g時， 樣品P-6-ZSM-5呈近似球狀顆粒， 小球粒徑約為1 μm; 繼續(xù)增大聚乙二醇的加入量， 樣品的形貌依然為近似球形， 但晶粒變小. 可能原因是聚乙二醇加入量較大時， 使其分子上的極性基團—OH增加， 與ZSM-5晶核表面的—OH相互排斥作用增強， 導(dǎo)致ZSM-5晶粒變小.

圖3 P-N-ZSM-5樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of sample P-N-ZSM-5

2.4 物理吸附分析

圖4為樣品的N2吸附-脫附等溫曲線和DFT孔分布. 由圖4(A)可見， 當(dāng)聚乙二醇的加入量較少時， 樣品P-2-ZSM-5的等溫曲線含有H4滯后環(huán)， 等溫曲線較接近于Ⅰ型， 表明聚乙二醇量較少時未能充分發(fā)揮介孔模板作用. 隨著聚乙二醇加入量增大， 樣品的吸附-脫附等溫曲線屬于Ⅳ型， 表明樣品中含有介孔結(jié)構(gòu)， 聚乙二醇起到介孔模板作用， 且等溫曲線在p/p0> 0.9區(qū)域具有突躍， 表明樣品中存在較大的堆積孔. 由圖4(B)可見， 樣品的孔分布呈多級分布， 孔徑集中分布在7,13,16 nm.

圖4 P-N-ZSM-5樣品的N2吸附-脫附等溫曲線(A)和DFT孔分布(B)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms (A) and DFT pore distribution (B) of sample P-N-ZSM-5

2.5 NH3-TPD分析

圖5為樣品的氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)曲線. 由圖5可見， 樣品在350,650 K均有歸屬于弱酸中心和中強酸中心的氨氣脫附峰. 由于聚乙二醇加入量的影響， 樣品的結(jié)晶度不同， 因此影響了樣品的酸性， 與XRD分析結(jié)果一致.

圖5 P-N-ZSM-5樣品的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD curves of sample P-N-ZSM-5

2.6 苯酚叔丁基化反應(yīng)

微孔-介孔硅鋁分子篩的苯酚叔丁基化反應(yīng)結(jié)果列于表1. 由表1可見， 當(dāng)聚乙二醇的加入量較少時， 樣品P-2-ZSM-5和P-4-ZSM-5的苯酚轉(zhuǎn)化率分別為82.6%和83.5%. 隨著聚乙二醇加入量的增大， 苯酚轉(zhuǎn)化率逐漸提高， 當(dāng)聚乙二醇加入量為8 g時， 樣品P-8-ZSM-5的苯酚轉(zhuǎn)化率為95.5%， 繼續(xù)加入聚乙二醇， 樣品的催化活性略下降. 樣品催化活性歸因于樣品結(jié)晶度的不同. 在系列微孔-介孔硅鋁分子篩中孔分布相似的前提下(圖4(B))， 影響催化活性的主要原因為樣品酸性， 而樣品的酸性由結(jié)晶度大小決定. 由XRD分析結(jié)果可知， 當(dāng)加入聚乙二醇的量較少或較多時， 樣品的結(jié)晶度均小于樣品P-8-ZSM-5的結(jié)晶度.

表1 P-N-ZSM-5系列樣品的苯酚叔丁基化反應(yīng)結(jié)果 Table 1 Tert butylation of phenol reaction results of series samples P-N-ZSM-5 %

綜上所述， 本文以聚乙二醇為介孔模板， 通過水熱合成法制備了微孔-介孔硅鋁分子篩. 結(jié)果表明, 聚乙二醇的加入量影響樣品的結(jié)晶度、 顆粒大小以及樣品的酸性. 以苯酚叔丁醇反應(yīng)為探針， 考察其酸催化活性. 聚乙二醇的加入量不同導(dǎo)致樣品的結(jié)晶度有較大差異， 直接影響微孔-介孔硅鋁分子篩的催化活性. 當(dāng)聚乙二醇加入量為8 g時， 樣品P-8-ZSM-5的結(jié)晶度最高， 其苯酚的轉(zhuǎn)化率較高, 為95.5%.