食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測方法及試驗

李 莉

（商丘市質(zhì)量技術監(jiān)督檢驗測試中心，河南 商丘 476000）

0 引言

食用菌是一種營養(yǎng)成分極高的大型真菌，具有提升人體免疫力的功能，越來越受到重視。我國食用菌的生產(chǎn)總值在全世界各國的食用菌生產(chǎn)總值中排名前列。雖然我國食用菌生產(chǎn)總值較高，但多次發(fā)生食用菌農(nóng)藥殘留含量過高而導致出口受阻現(xiàn)象[1]。植物類產(chǎn)品農(nóng)藥殘留含量違規(guī)案例中，食用菌農(nóng)藥殘留含量違規(guī)占30%以上，食用菌是植物類產(chǎn)品中受制度限制影響出口最高的品種。研究食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測，一定程度上可促進我國食用菌生產(chǎn)質(zhì)量提高[2-3]。

1 農(nóng)藥殘留含量限制指標

根據(jù)《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763?2016）相關規(guī)定，食用菌中農(nóng)藥殘留含量限制指標如表1 所示。

表1 農(nóng)藥殘留限制指標Tab. 1 Pesticide residue limit index

2 檢測方法

現(xiàn)有檢測方法多是針對水果和蔬菜，而食用菌在眾多方面區(qū)別于水果和蔬菜，食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測方法相比水果蔬菜復雜的多，尤其是香菇、平菇等食用菌，采用普通農(nóng)藥殘留含量檢測方法較難獲取準確的農(nóng)藥殘留含量，容易形成假陽性[4]。由此參照《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2 763?2016）進行食用菌樣品處理和農(nóng)藥殘留含量檢測。

在食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測前需要經(jīng)過一系列預處理，可提升檢測靈敏度和準確性。食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測前主要處理方法分為凈化和處理兩個部分，針對不同食用菌選取科學合理的處理方法和溶劑提取殘留于食用菌中的農(nóng)藥，在提取農(nóng)藥過程中應盡量避免將食用菌基質(zhì)誤提取[5]。農(nóng)藥提取液通過凈化去除其中含有的食用菌基質(zhì)，從而提升檢測結果準確度，并有效避免由于以上物質(zhì)而污染儀器。目前常用于食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測前處理方法有凝膠滲透色譜凈化方法、加速溶劑萃取方法和均質(zhì)提取方法等。色譜技術是目前應用于食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測中常用的方法，采用色譜技術檢測食用菌農(nóng)藥殘留含量具有靈敏度與準確度高的優(yōu)勢。

2.1 氣相色譜法

氣相色譜法是目前食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測中最常見的方法，可應用于易于氣化且分子量較小的食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測。閆君等[6]利用氣相色譜?串聯(lián)質(zhì)譜法快速檢測當歸中102 種農(nóng)藥殘留，經(jīng)對提取溶劑、提取體系、凈化體系的組成和用量進行篩選優(yōu)化后，采用乙腈、1.0 g 氯化鈉、4.0 g 無水硫酸鎂、1.0 g檸檬酸鈉和0.5 g 檸檬酸二鈉鹽提取，無水硫酸鎂800 mg、PSA 150 mg、C18 150 mg 凈化，通過基質(zhì)匹配外標法校正，當歸中基質(zhì)效應對目標化合物的定性、定量影響明顯減弱，在0.02～0.64 mg/kg 范圍內(nèi)，102 種農(nóng)藥的質(zhì)量濃度與對應的峰面積呈良好的線性關系。

2.2 高效液相色譜法

高效液相色譜法可準確檢測揮發(fā)性小、分子量大且熱穩(wěn)定性較差的食用菌農(nóng)藥殘留含量。李健瀟等[7]通過超高效液相色譜?串聯(lián)質(zhì)譜法測定食用菌中15 種農(nóng)藥，食用菌樣品經(jīng)乙腈提取、濾過型萃取柱萃取除去脂肪、糖類、水溶性維生素等干擾物，分離后多反應監(jiān)測模式掃描，基質(zhì)匹配標準曲線外標法定量，15 種目標化合物在10、20、50 μg/kg 加標水平下，回收率為82.5%～118.5%，相對標準偏差為6.1%～23.1%（n=6），15 種目標化合物的檢出限為1～3 μg/kg，定量限為3～10 μg/kg。趙文霏等[8]采用高效液相色譜法測定稀釋液中3 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的殘留量，以Eclipse Plus C18 色譜柱為分離柱，以95%（體積分數(shù)）乙腈溶液為流動相，在波長230 nm處進行測定，3 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的質(zhì)量分數(shù)均在50～5 000 μg/kg 內(nèi)與其對應的峰面積呈線性關系，檢出限為1.0～1.4 μg/kg，測定下限為3.2～4.7 μg/kg，以空白樣品為基體進行加標回收試驗，所得回收率為71.6%～92.7%，測定值的相對標準偏差（n=5）為0.05%～6.60%。

2.3 其他檢測方法

在對食用菌農(nóng)藥殘留含量進行檢測時還可用到熒光檢測器、電子捕獲檢測器、紫外檢測器等[9]。電子捕獲檢測器可檢測食用菌中含有的擬除蟲菊酯和有機氯類農(nóng)藥；火焰光度檢測器和氮磷檢測器分別可檢測出有機磷類及含磷或含氮類農(nóng)藥；紫外檢測器與二極管陣列檢測器均可檢測含有紫外吸收物質(zhì)類農(nóng)藥；熒光檢測器可檢測具有熒光特性的農(nóng)藥；質(zhì)譜類檢測器可檢測不同種類農(nóng)藥，是一種通用型農(nóng)藥殘留含量檢測器，并具有明顯的定性功能，不僅可有效檢測食用菌中含有的農(nóng)藥殘留含量，對于蔥、韭菜、蒜等容易干擾檢測器的食物，同樣具有較高的檢測性能。

3 農(nóng)藥殘留含量檢測試驗

3.1 樣品制備

在商丘市農(nóng)貿(mào)批發(fā)市場中獲取平菇、香菇、雙孢蘑菇和木耳4 種食用菌實體樣品40 個。

3.2 結果分析

以《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763?2016）為標準，采用氣相色譜法分析4 種食用菌樣品中農(nóng)藥殘留情況，試驗結果如表2 所示。

表2 食用菌樣品中農(nóng)藥殘留含量Tab. 2 Pesticide residues in edible fungus samples單位：mg/kg

從表2 可以看出，平菇樣品中檢測出甲氨基阿維菌素、馬拉硫磷2 種農(nóng)藥；香菇樣品中檢測出氯氰菊酯、五氯硝基苯2 種農(nóng)藥；雙孢蘑菇樣品中檢測出甲氨基阿維菌素、馬拉硫磷、嗅氰菊酯3 種農(nóng)藥；而木耳樣品中只檢測出甲氨基阿維菌素1 種農(nóng)藥。明確出這些農(nóng)藥的來源對于減少食用菌產(chǎn)品農(nóng)藥殘留含量非常必要。在40 個被檢測樣品中，均沒有檢測出2,4-滴、二硫代氨基甲酸鹽、腐霉利、甲氨基阿維菌素、雙甲瞇、嗅氰菊酯等農(nóng)藥。

3.3 對比試驗測試

為了驗證本文方法的有效性，采用傳統(tǒng)方法和本文方法，對食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測，驗證兩種方法的檢測精度，檢測結果如表3 所示。

表3 食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測精度對比Tab. 3 Comparison of detection accuracy of pesticide residues in edible fungi單位：%

根據(jù)表3 中的數(shù)據(jù)可知，本文方法進行食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測的精度最高可達98.99%，而傳統(tǒng)方法進行食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測的精度最高可達84.85%，本文方法進行食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測的精度較高，食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測效果較好。

4 結論

食用菌生產(chǎn)者應嚴格依據(jù)《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763?2016）的相關規(guī)定，通過有效的食用菌農(nóng)藥殘留含量檢測方法生產(chǎn)合格、安全的食用菌產(chǎn)品，可通過標準化栽培、綠色防控技術等措施提升食用菌安全性，嚴禁使用添加劑和違禁藥物，重視食用菌生產(chǎn)過程中的全程安全質(zhì)量控制，從根本上杜絕食用菌的農(nóng)藥殘留。國家應重視食用菌安全監(jiān)管，堅決打擊濫用添加劑和農(nóng)藥行為，從而提升食用菌產(chǎn)品安全。