改性分子篩催化褐煤微波熱解揮發分提質研究

張 彤，王晴東，王光華，曾維鵬

（武漢科技大學，湖北 武漢 430081）

熱提質技術[1]可以有效提升褐煤品質或將其熱解轉變成高附加值產物，從而實現褐煤的高效利用。其中熱解提質是在隔絕空氣或者惰性氣氛條件下對煤樣進行加熱，生成高附加值的煤氣、半焦和焦油[2]。煤氣能夠作為城市和工業燃氣，半焦能夠作為潔凈燃料直接燃燒或氣化，焦油可作為燃料油的來源，其中豐富的芳香族化合物可作為重要的化工原料[3]。

褐煤熱解普遍存在熱解效率低、有效氣體產量低以及焦油重質組分含量高等問題[4]。結合微波熱解獨特的加熱快速均勻和可以選擇性加熱優勢[5]，在褐煤微波熱解過程中引入催化劑，可定向調控熱解產物分布，從而提升熱解產物品質。Y.J.ZHANG 等[6]研究了K2CO3、CaCl2、FeSO4催化劑對低階煤微波熱解產物品質的影響，結果表明引入金屬化合物催化劑后顯著提高了煤樣的升溫速率，有效改善了微波熱解產物的分布和品質；與對照組相比，有效氣體組分H2+CO 的含量最多增加了1.72 倍，焦油中瀝青質的含量最多減少了三分之二。J.ZHOU 等[7]研究了FeS2催化劑對低階煤微波熱解特性的影響，結果表明添加FeS2能夠有效促進焦油輕質化，當加入質量分數為12%的FeS2時，焦油產率達到33.23%。脫凱用等[8]研究了K、Ca、Fe 催化劑對褐煤微波熱解焦油生成特性的影響，結果表明負載催化劑后促進了重質焦油的裂解，調節了焦油族組分的分布，在微波輔助金屬組分K、Fe 作用下，苯及其衍生物的質量分數分別增加了12.80%和25.15%。在眾多催化劑中，ZSM-5 分子篩具有獨特的三維孔道結構和較強的酸性，對輕質芳烴具有良好的選擇性[9]。本文通過在云南先鋒褐煤微波熱解過程中引入改性ZSM-5 催化劑定向調控熱解產物分布，確定了最佳微波反應功率，并探究了不同過渡金屬（Fe、Co、Ni）改性催化劑對先鋒褐煤微波熱解揮發分的影響，現將其介紹如下。

1 實 驗

1.1 實驗原料

研究選用的微波熱解原料煤為云南先鋒褐煤，實驗前用破碎機將其破碎處理后篩分，選取粒度小于0.20 mm 的煤樣裝于密封袋中儲存備用。每次實驗前將先鋒褐煤放于鼓風干燥箱中，在104 ℃條件下干燥24 h。先鋒褐煤的工業分析與元素分析見表1。

1.2 催化劑的制備及表征

1.2.1 催化劑的制備

將ZSM-5 分子篩（硅鋁摩爾比為25）粉碎通過40目篩，然后放置在馬弗爐中于550 ℃焙燒5 h，除去模板劑及吸附的水和雜質。以煅燒后的ZSM-5 為載體，采用浸漬法負載質量分數為5.0%的金屬（Fe、Co、Ni）。負載時稱取相應質量的Fe（NO3）3·9H2O、Co（NO3）2·6H2O、Ni（NO3）·6H2O 放置在燒杯中配制成金屬鹽溶液，分別加入10 g ZSM-5。將混合物放在磁力攪拌器上，于室溫持續攪拌4 h 后取出，接著放置在真空干燥箱中真空浸漬24 h，然后將混合物放入鼓風干燥箱中于80 ℃干燥12 h，最后將干燥后的催化劑放置在馬弗爐中，在空氣氣氛下于600 ℃焙燒5 h，將制備好的負載Fe、Co、Ni 的催化劑分別命名為Fe@Z5、Co@Z5、Ni@Z5。

1.2.2 催化劑的表征

比表面積和孔結構（BET）分析：采用美國麥克公司的ASAP2460 全自動比表面積及孔徑分析儀進行N2吸附-脫附實驗，通過BET 法計算各樣品的比表面積，通過t-plot 法計算微孔表面積和體積，通過BJH模型計算孔徑分布。晶體結構參數(XRD)分析：采用荷蘭PANalytical 公司X′pert Pro MPD 型X 射線衍射儀獲取催化劑晶體結構參數，測試條件為電壓40 kV、電流100 mA、掃描速度5 °/min、掃描范圍5 °～90 °。樣品形貌(SEM)分析：采用美國FEI 公司的Nova 400 Nano型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。（4）酸量(NH3-TPD)分析：采用美國麥克公司的AutoChem||2920 化學吸附儀測試樣品的酸量。

1.3 實驗方法

1.3.1 微波熱解實驗

稱取20 g 褐煤置于微波反應器石英管中，控制氮氣流量在500 mL/min 吹掃整個裝置10 min，然后將氮氣流量控制在100 mL/min 并開啟微波反應器，獲得的熱解氣在其后連接的煤氣分析儀（Gasboard-3100）上進行分析，用二氯甲烷將熱解所得的焦油溶解至質量分數1×10-6，然后將溶液放入離心機，在3 500 r/min條件下離心3 min，取適量離心液由0.22 μm 有機相濾膜過濾后，存入氣相瓶中密封待用。實驗過程中使用美國Agilent 公司生產的6890N-5970N 型氣相色譜-質譜聯用儀，檢測條件如下：分流比為50∶1，載氣選擇高純氦氣，EI 源電壓為70 eV，離子源溫度設定為280 ℃；程序升溫為初始溫度60 ℃，保持2 min，以5 ℃/min 的升溫速率升到260 ℃，保持3 min。

1.3.2 催化熱解實驗

在進行催化熱解實驗時，稱取20 g 煤樣與5 g 制備好的催化劑置于微波反應器中，通過石英棉將催化劑與煤樣隔絕開來，其他步驟同微波熱解實驗。采用德國NETZSCH 公司生產的STA449 F3 型熱重分析儀測定催化劑積碳產率：取少量使用后的催化劑，在空氣氣氛下將樣品從30 ℃以10 ℃/min 的升溫速率升至800 ℃，采用50 mL/min 的高純氮作為保護氣和載氣。為了保證實驗結果的可靠性，每組實驗在相同條件下重復進行3 次后取平均值。

1.3.3 產物產率計算

由通入的氮氣總體積來計算氣體各組分的含量和氣體總產量；各產物產率的計算公式見式（1）～（4）：

式中：m0為煤樣質量，g；m1為熱解結束后的半焦質量，g；δ 為催化劑失重率，%；m2為使用后的催化劑質量，g；m3為原催化劑質量，g；m4為焦油質量，g；γ氣體為氣體產率（煤氣分析儀測得），%。

2 結果與討論

2.1 表征結果分析

2.1.1 SEM 分析

催化劑的SEM 圖見圖1。由圖1 可知，ZSM-5 具有較為光滑的表面，改性后的分子篩表面附著了大量顆粒物且有團聚現象，說明金屬氧化物成功附著在其表面。

圖1 催化劑的SEM 圖

2.1.2 NH3-TPD 分析

催化劑的NH3-TPD 曲線見圖2，催化劑的酸量見表2。從圖2 可以看出，ZSM-5 在170 ℃和450 ℃左右有兩個特征峰，分別對應ZSM-5 的弱酸性位和中強酸性位[10]，其中弱酸位上的脫附與非骨架的Lewis 酸相關，而中強酸位上的脫附與Si-O-Al 結構的酸相關[11]；Ni@Z5 在525 ℃處有一個高溫脫附峰，可能是由于分子籠中的Ni2+形成了Lewis 酸中心，這些Lewis 酸具有很高的催化活性，在催化反應中起接受電子對的作用，從而提高電荷轉移效率[12]。表2 的定量結果表明，改性后催化劑的弱酸和中強酸的酸量增加，這可能是因為負載金屬后形成了具有催化能力的物質，這些物質提供了Lewis 酸量。催化劑的酸量與催化作用密切相關，有弱酸位的催化劑具備一定的催化改質作用，但具有強酸位的催化劑更能促進輕質芳烴的形成。在褐煤微波熱解揮發分提質過程中，酸性較強的催化劑可為焦油改質提供豐富的活性中心，使重質芳烴在酸性位上被質子極化，促進催化裂解反應[13]。

圖2 催化劑的NH3-TPD 曲線

表2 催化劑的酸量（以NH3 計）mmol/g

2.1.3 BET 分析

催化劑的N2吸附脫附曲線和孔徑分布曲線見圖3，催化劑的物理特性見表3。由圖3 可知，不同金屬改性后的ZSM-5 呈現出相似的N2吸附脫附等溫線，根據IUPAC 的分類標準，均屬于Ⅰ和Ⅳ型等溫線，屬于兩種等溫線的組合。在較低的相對壓力下，氣體吸附量都表現出迅速上升，這是由于N2在分子篩微孔中的填充所致；相對壓力在0.4～1.0 時，出現了明顯的H4 型吸附回滯環，這是由于在分子篩介孔中發生了毛細管凝聚，表明孔結構很不規整，體現了催化劑的介孔特性[14]。從圖3 還可以看出，催化劑的孔徑主要集中在1 nm～7 nm，微孔范圍的孔占主要部分，金屬改性后介孔范圍的孔明顯增加。從表3 可以看出，金屬改性后分子篩的比表面積和總孔容明顯降低，表明負載的金屬占據了分子篩孔道，造成分子篩的比表面積和總孔容減小；在4 種催化劑中，ZSM-5 和Ni@Z5 具有較高的比表面積，意味著可提供更多的反應活性中心；Co@Z5 和Ni@Z5 的孔徑明顯高于Fe@Z5，在進行微波熱解揮發分改質時，更利于較大的分子化合物進入催化劑孔道內，進一步到達催化劑的活性中心而發生催化裂解反應。

表3 催化劑的物理特性

圖3 催化劑的N2 吸附脫附曲線和孔徑分布曲線

2.1.4 XRD 分析

催化劑的XRD 圖見圖4。由圖4 可知，在2θ=23 °處均出現了明顯的MFI 結構的特征衍射峰，表明煅燒過程和金屬改性并沒有影響分子篩的骨架結構；在鐵基催化劑中沒有發現鐵氧化物的特征衍射峰，說明負載鐵元素并未造成催化劑晶體結構的改變，負載的鐵主要分布在催化劑表面且負載均勻、高度分散；在鈷基催化劑中，由于Co(NO3)2在煅燒過程中發生分解，在2θ 為31.2 °、36.8 °、59.7 °和66.8 °處出現Co3O4的特征峰；此外，鎳基催化劑在2θ=43.2°處出現了NiO的特征衍射峰，這是因為Ni 原子d 軌道上的缺失電子與分子篩發生強烈的相互作用而形成了衍射峰[13]。

圖4 催化劑的XRD 圖

2.2 微波功率的影響

在氮氣流量為50 mL/min 時，研究了微波功率對熱解產物產率的影響，結果如圖5 所示。

圖5 微波功率對熱解產物產率的影響

由圖5 可知，熱解產物產率隨微波功率的增加出現規律性變化，隨著微波功率的增大，半焦產率不斷降低，煤氣和熱解水產率不斷提高；在800 W 時，半焦產率達到最小值（58.5%）、煤氣產率達到最大值（23.5%），在700 W 時，焦油產率出現拐點，此時焦油產率達到最大值（11.4%）。

出現這種規律性變化是由于隨著微波功率的加大，煤樣升溫速率越快，到達熱解終溫所需的時間就越短，在相同時間內煤樣熱解就更充分。另外在800 W時焦油的產率不增反降，是由于在高微波功率條件下焦油發生了二次裂解。功率700 W 與800 W 的升溫速率十分接近，但明顯高于其他功率條件下，且在700 W和800 W 功率條件下的產物產率非常接近，從環保節能和對焦油組分分析的角度來看，700 W 可作為先鋒褐煤微波熱解的最佳反應微波功率。

2.3 不同催化劑對熱解產物的影響

2.3.1 產物產率

在微波功率為700 W 條件下進行微波催化熱解，研究了不同負載金屬催化劑對產物產率的影響，結果見圖6。由圖6 可知，與未添加催化劑的實驗組相比，添加負載金屬催化劑實驗組的熱解產物中氣體的產率增加，焦油的產率減少，說明熱解揮發分二次裂解反應加劇，產生了更多氣體。Ni@Z5 催化得到的氣體的產率最大，為23.2%，焦油產率最小，為3.4%。熱解揮發分催化裂解的主要挑戰之一是炭質沉積物的形成，在ZSM-5 上的酸催化反應中，積碳的形成是不可避免的，具有獨特三維孔隙結構的ZSM-5 將熱解揮發分捕獲在孔隙中，這些裂解產物在孔隙中相互聚合，然后在酸性位點上脫氫并聚集，最終形成積碳。與ZSM-5 相比，金屬改性后的催化劑上的積碳含量增加，這可能與催化劑的催化性能有關[15]，Ni@Z5 產生的積碳量最多，為4.4%，表現出更強的催化活性。

圖6 催化劑對產物產率的影響

2.3.2 氣體組成

生成的氣體中各組分的含量見表4。從表4 可以看出，添加催化劑后促進了H2、CO 和CnHm（碳氫化合物）的生成。其中Ni@Z5 的H2、CO 和CnHm的產率最高，有效組分H2+CO 的體積分數較未添加催化劑提升了17.74 個百分點。一方面是因為催化劑的酸性位點促進了熱解揮發分通過脫氫、脫羧、脫羰等反應的二次裂解，產出的CO2在催化劑作用下通過氧化還原反應生成了CO。另一方面，催化劑的加入增加了物料的介電損耗因子，充當了微波吸收劑的角色，促進了微波熱解的進程，從而產生了更多的H2和CO。

表4 生成的氣體中各組分含量 %

2.3.3 焦油GC-MS 分析

不同催化劑熱解焦油組分分布以及焦油中輕質芳烴的含量如圖7 所示。

圖7 焦油組分分布及焦油中輕質芳烴的含量

在未添加催化劑條件下，焦油共檢測出52 種主要化合物。芳香烴12 種，質量分數為31.91%，其中輕質芳烴質量分數為17.45%；脂肪烴13 種，質量分數為24.71%，其中十七烷、二十一烷和2-甲基-2-環戊烯質量分數較高，分別為2.80%、2.75%和2.64%；含氧組分24 種，質量分數為38.82%，其中苯酚占比最高，為18.32%；雜原子組分3 種，質量分數為4.56%。

在ZSM-5 催化作用下，焦油共檢測出49 種主要化合物。芳香烴18 種，質量分數為52.12%，其中輕質芳烴質量分數為32.71%；脂肪烴12 種，質量分數為15.60%，其中1,3-環戊二烯、十一烷和十七烷質量分數較高，分別為3.81%、2.22%和2.35%；含氧組分17種，質量分數為29.86%，其中苯酚占比最高，為13.21%；雜原子組分2 種，質量分數為2.42%。

在Fe@Z5 催化作用下，焦油共檢測出45 種主要化合物。芳香烴19 種，質量分數為63.43%，其中輕質芳烴質量分數為39.03%；脂肪烴10 種，質量分數為10.28%，其中十七烷、環己烷和二十一烷質量分數較高，分別為3.18%、2.49%和2.27%；含氧組分14 種，質量分數為20.90%，其中苯酚占比最高，為8.79%；雜原子組分2 種，質量分數為5.39%。

在Co@Z5 催化作用下，焦油共檢測出42 種主要化合物。芳香烴19 種，質量分數為70.35%，其中輕質芳烴質量分數為48.78%；脂肪烴11 種，質量分數為12.33%，其中甲基環己烷、二十一烷和十七烷質量分數較高，分別為2.13%、2.04%和2.14%；含氧組分10種，質量分數為14.73%，其中苯酚占比最高，為6.82%；雜原子組分2 種，質量分數為2.59%。

在Ni@Z5 催化作用下，焦油共檢測出42 種主要化合物。芳香烴20 種，質量分數為72.92%，其中輕質芳烴質量分數為51.53%；脂肪烴12 種，質量分數為10.21%，其中環戊烯、二十一烷和十七烷質量分數較高，分別為2.03%、2.02%和2.06%；含氧組分8 種，質量分數為15.10%，其中苯酚占比最高，為6.79%；雜原子組分2 種，質量分數為1.77%。

綜上，在催化劑作用下，焦油中芳烴以及輕質芳烴質量分數有了顯著提高，表明在金屬活性位點作用下，促進了脂肪烴的芳構化以及含氧組分脫氧，從而提高了對輕質芳烴的選擇性。

3 結 論

3.1 微波加熱能顯著加快褐煤熱解反應速率，縮短反應時間。微波功率為700 W 時，獲得最高焦油收率，是微波熱解的最佳反應條件。

3.2 改性ZSM-5 在負載不同金屬后結構保持完整，物料介電損耗因子增加，揮發分通過催化劑床層時促進了焦油的二次裂解，氣體產率增加。

3.3 負載過渡金屬元素（Fe、Co、Ni）提高了催化劑的芳構化性能以及對輕質芳烴的選擇性，在Ni@Z5 催化作用下獲得了最高的芳香烴和輕質芳烴產率。