Pt納米簇負載g-C3N4納米片的制備及其光催化性能

周 亮,李云鋒,劉 甜,張珂瑜, 夏志玲, 楊 青

(西安工程大學 環境與化學工程學院, 陜西 西安 710048)

0 引 言

氫燃料因其高能量和環境友好而被認為是21世紀理想的潛在能源載體。利用半導體光催化劑將自由、豐富、無限可再生的太陽能從水中直接轉化為氫燃料，是解決當前能源短缺和環境問題的理想途徑[1-3]。到目前為止，各種半導體材料已被開發并應用于光催化裂解水析氫。石墨相氮化碳(g-C3N4)被認為是一種明星材料，具有環境友好、穩定性好、成本低、制備簡便等諸多優異特性。此外，g-C3N4因窄禁帶(～2.7 eV)、合適的能帶結構和高的物理化學穩定性而滿足熱力學上水的還原反應。然而，g-C3N4在可見光下的應用仍存在一些障礙，例如光誘導電荷的快速結合和可見光響應范圍窄，削弱了自身的光催化活性[4-6]。為了提高g-C3N4的光催化效率，人們嘗試了多種方法，例如金屬/非金屬元素的摻雜，形態調控，構筑異質結和金屬納米顆粒的沉積等[7-10]。 眾所周知，一個有效的助催化劑對于高的析氫活性是必不可少的。當電子到達g-C3N4表面發生催化反應時，其利用率較低。負載助催化劑是抑制電荷載流子復合的有效方法，因為它不僅可以作為捕獲光誘導電子的陷阱中心，而且可提供有效的質子還原位點，可顯著提高光催化性能[11-13]。

在各種助催化劑中，具有較大功函數(較低的費米能級)的貴金屬善于捕獲電子，使光催化劑具有優越的產氫活性。其中，貴金屬鉑具有最佳的費米能級和氫吸附能，是最好的光催化制氫輔助催化劑。但是，鉑助催化劑的活化和解離H2O分子的能力較差。此外，鉑是世界上儲量極其稀缺的貴金屬，遠低于Au[14-16]。因此，提高鉑作為輔助催化劑在光催化中的利用率具有重要意義。LIU等通過雙電子途徑實現了優異的光催化水重整性能，PtOx-RGO-CNx獨特的結構促進了光生載流子和空穴的分離，延長了光吸收范圍，從而顯著提高了光催化活性，最高析氫速率為5.7 μmol·h-1[17]。LI等證明了助催化劑PtO在單向抑制氫氧化以及在光催化水分解過程中提高析氫率起著關鍵作用[18]。原位光沉積是將Pt引入g-C3N4或g-C3N4基光催化劑中最常見的方法，其最佳Pt負載質量分數為3%[19-20]。YANG等通過DFT計算得到在原始單層g-C3N4中引入單鉑原子后，g-C3N4的光催化活性被激活，為水的氧化提供足夠的驅動力。單原子Pt可以有效降低析氫的能壘，改善g-C3N4的氫氣進化動力學，提高g-C3N4的催化性能[21]。然而，單原子的Pt只能在極少量的負載下(通常小于0.5%)得到。作為g-C3N4的助催化劑，小負載量不利于光催化劑的整體性能。此外，傳統的光還原過程是在室溫下進行，導致Pt物種和半導體之間的相互作用很弱。

本文通過高溫輔助熱剝離以及氫氣還原法，成功制備了Pt/g-C3N4納米復合光催化劑，實現了單分散Pt納米團簇在超薄g-C3N4納米片上的原位熱輔助負載，增強了g-C3N4和Pt之間的相互作用，增加了Pt0在Pt納米團簇中的比例，且Pt納米簇中少量共存的Pt2+有助于抑制產氫逆反應的發生。此外，所制得的Pt/g-C3N4納米復合光催化劑具有較寬的可見光響應范圍以及高效的光生電荷分離效率，極大地提高了貴金屬Pt的利用率。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

三聚氰胺(C3H6N6，上海市國藥集團化學試劑有限公司)；乙醇(C2H5OH，上海阿拉丁工業公司)；氯鉑酸(H2PtCl6，天津市天新精細化工開發中心)；三乙醇胺(C6H15NO3，上海市國藥集團化學試劑有限公司)。

1.1.2 儀器

電子天平(PR124ZH/E，奧豪斯儀器(常州)有限公司)；電熱鼓風干燥箱(DHG-9030A，上海一恒科學儀器有限公司)；馬弗爐(KSL-1200X-UL，合肥科晶材料技術有限公司)；氙燈光源系統(MC-PF300C，北京鎂瑞臣科技有限公司)；數控超聲波清洗器(KQ-250DA，昆山市超聲儀器有限公司)；光化學反試系統(MC-SPH20，北京鎂瑞臣科技有限公司)。

1.2 光催化劑的制備

1) 體相g-C3N4的制備。根據文獻[22]制備g-C3N4，具體制備過程如下：將5 g三聚氰胺分別在半封閉系統中以773 K和793 K的溫度加熱2 h，收集由此產生的黃色產品以供進一步使用。

2) 超薄g-C3N4納米片的制備。以體相g-C3N4為原料，通過熱氧化法制備超薄g-C3N4(CNS)納米片。具體實驗步驟如下：1 g體相g-C3N4(CNB)被充分地分散到尺寸為60 mm×30 mm×20 mm的氧化鋁瓷舟中，并在開放系統中加熱到793 K保持4.5 h，獲得的g-C3N4納米片的顏色變成淺黃色。

3) 單分散Pt納米團簇熱輔助負載超薄g-C3N4納米片的制備。通過高溫氫還原，單分散的Pt納米團簇原位生長在g-C3N4納米片上。稱取40 mg的CNS分散到10 mL的乙醇中，超聲30 min。然后，再連續超聲30 min，將適量的H2PtCl6滴到上述懸浮液中，并在353 K處干燥。最后，在H2/Ar氣氛下以623 K煅燒2 h。當Pt/CNS中Pt0的質量分數比分別為0.5%、1.0%和3.0%時，合成產物表示為Pt/CNS-0.5H、 Pt/CNS-1H和Pt/CNS-3H。在CNB和CNS上進行Pt0的光沉積，將最佳負載質量分數為3%時的產物分別表示為Pt/CNB-3P和Pt/CNS-3P。

1.3 實驗表征

采用MiniFlex 600獲得粉末X射線衍射(XRD)圖譜。采用配備了標準單色光源的熱尺度250 XPS儀器進行X射線光電子能譜分析(Al Kαhν =1 486.6 eV)。所制樣品的微觀形貌通過透射電鏡(TEM)進行表征，用FlexSEM1000顯微鏡記錄掃描電鏡(SEM)圖像。采用Cary 500光譜儀獲得紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS)，用以表征樣品的吸光能力。用FLSP920愛丁堡熒光光譜儀測定光致發光光譜(PL)，用以表征光生載流子的分離能力。

1.4 光催化測試

通過光催化分解水制氫評價所制備樣品的光催化活性。催化過程中的光源由分別裝有420 nm、450 nm和520 nm截止片的300 W氙燈提供。具體過程為：10 mg光催化劑均勻分散在50 mL蒸餾水中，并加入5 mL三乙醇胺作為電子犧牲劑。質量分數為3%的助催化劑Pt通過原位光還原H2PtCl6沉積在催化劑表面。所產生的氫氣由裝有熱導池檢測器的GC-9790氣相色譜測定，載氣為高純氬氣。實驗中的單色光通過不同的帶通濾光片獲得，平均光強度由CEL-NP 2000型光輻射計測定，表觀量子效率(AQE)根據文獻[23]中的公式計算得到。

2 結果與討論

2.1 結構與性能

利用XRD研究CNB、CNS、Pt/CNS-3P和Pt/CNS-1H的晶相結構。圖1中，在13.1°和27.3°處出現了2個衍射峰，其分別歸屬于g-C3N4的(100)晶面和(002)晶面，分別對應于g-C3N4中的melem(CN環)單元結構和π共軛平面的層狀堆積，說明熱處理沒有改變產物的晶體結構。值得注意的是，Pt/CNS-3P和Pt/CNS-1H在40.0°處出現了Pt微弱的衍射峰，可能是Pt在CNS表面的含量低和高分散性。此外，從圖1中可以觀察到，原始g-C3N4和復合材料具有相似的衍射峰，說明Pt的負載對g-C3N4的晶體結構沒有造成明顯的影響。

圖 1 CNB、CNS、Pt/CNS-3P和Pt/CNS-1H的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CNB,CNS, Pt/CNS-3P and Pt/CNS-1H

(a) C 1s

(b) N 1s

(c) Pt/CNB-3P XPS光譜

(d) Pt/CNS-1H XPS光譜圖 2 Pt/CNS-3P、Pt/CNS-1H 高分辨率XPS光譜Fig.2 The high-resolution XPS spectra of Pt/CNS-3P and Pt/CNS-1H

利用透射電鏡對樣品Pt/CNS-1H的形態和微觀結構進行表征，如圖3所示。圖3(a)表明：Pt/CNS-1H有超薄納米片的二維片狀結構，納米片分布均勻，可以作為負載Pt的良好載體，可以有效促進Pt的分散。然而，Pt的尺寸較小，在圖3中很難觀察到，在圖3(a)右上角HRTEM插圖中可以清晰地觀察到Pt納米團簇在(222)晶面上的晶格條紋間距是0.112 nm。從圖3(b)可以觀察到亮點為Pt納米團簇，Pt均勻地分散在超薄的g-C3N4納米片上。

(a) TEM和HRTEM (b) 高角度環形暗場圖圖 3 Pt/CNS-1H的形態與微觀結構Fig.3 Morphology and microstructure of Pt/CNS-1H

2.2 光學特性

用紫外-可見漫反射(DRS)光譜表征CNB、CNS、Pt/CNB-3P和Pt/CNS-3P和Pt/CNS-1H樣品的光學性質，檢驗Pt對于g-C3N4光吸收能力的影響[24]，結果如圖4所示。

圖 4 樣品的紫外可見漫反射光譜圖Fig.4 UV-Vis DRS of samples

從圖4可以看出，CNS表現出與g-C3N4相似的特征邊緣，吸收帶邊約為455 nm。Pt/CNB-3P、Pt/CNS-3P、Pt/CNS-1H的吸收帶邊與CNB、CNS相似，這說明Pt的負載并未影響g-C3N4的光吸收能力；值得注意的是，與原始CNB相比，Pt/CNB-3P、Pt/CNS-3P和Pt/CNS-1H的吸光能力在450～800 nm的這一區域有明顯增強，表明Pt的負載可以有效拓寬g-C3N4的可見光吸收范圍。

光誘導電荷的快速分離效率對提高半導體光催化劑的光降解性能起著關鍵作用[25-27]。PL光譜通常被用來探究光催化劑光生電荷的分離與再結合過程[28-29]。如圖5(a)所示，CNB和CNS都表現出強烈的熒光發射峰。然而，與CNB、CNS、Pt/CNB-3P和Pt/CNS-3P相比，Pt/CNS-1H的發射峰強度最弱，表現出明顯的PL強度淬滅，表明Pt/CNS-1H中電子和空穴對的復合被有效抑制。樣品的時間分辨PL光譜如圖5(b)所示，CNS和Pt/CNS-3P樣品的平均壽命(τ)為22.09 ns和26.94 ns，而Pt/CNS-1H的平均壽命(τ)為32.78 ns，分別是CNS和Pt/CNS-3P的1.48和1.22倍，這表明Pt/CNS-1H的光誘導電荷復合率得到了有效抑制。

(a) 樣品的穩態PL光譜圖

(b) 樣品的瞬態PL光譜圖圖 5 樣品的穩態、瞬態PL光譜圖Fig.5 Steady-state and transient PL spectra of samples

2.3 光催化活性

通過光誘導分解水析氫來評價Pt/CNB-3P、Pt/CNS-3P、Pt/CNS-0.5H、Pt/CNS-1H、Pt/CNS-3H的光催化活性,結果如圖6所示?？梢钥闯?，當可見光(λ>400 nm)照射120 min后，Pt/CNS-3P光催化劑的析氫量高于Pt/CNB-3P，這說明Pt負載納米片可以增加析氫活性。此外，Pt/CNS-0.5H光催化劑的H2產量高于Pt/CNS-3P光催化劑的析氫量，說明高溫熱輔助還原法比原位光沉積法更優越。與Pt/CNS-0.5H、Pt/CNS-1H和Pt/CNS-3H相比，Pt/CNS-1H光催化劑表現出最好的析氫性能。

圖 6 樣品的產氫圖Fig.6 Amount of H2 generation of samples

3 結 語

通過高溫輔助熱剝離以及氫氣還原法，成功制備了Pt/g-C3N4納米復合光催化劑，實現了單分散Pt納米團簇在超薄g-C3N4納米片上的原位熱輔助負載，增強了g-C3N4和Pt之間的相互作用，增加了Pt0單質在Pt納米團簇中的比例，而Pt納米簇中少量共存的Pt2+有助于抑制產氫逆反應的發生。此外，采用各種表征手段以及光催化性能測試，表明所制備的Pt/g-C3N4納米復合材料不僅具有優異的光催化制氫性能，而且極大地提高了貴金屬Pt的利用率。這項工作為設計和制備高析氫活性的g-C3N4基光催化劑提供了一種新的有效途徑。