錳/鉬催化劑對臭氧微電解處理廢水效能的研究*

信林婷，乃爾革再·牙克甫，贠延濱，劉 娜，韓夢霞

(1.北京林業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2.西安外國語大學(xué) 商學(xué)院，西安 710128)

0 引 言

隨著科技的進(jìn)步與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染問題逐漸備受關(guān)注，各企業(yè)工業(yè)的迅速發(fā)展帶來高經(jīng)濟(jì)效益，也伴隨有大量的負(fù)面影響，加重了環(huán)境污染。水資源是人類所賴以生存的關(guān)鍵，而所有的加工制造業(yè)都會產(chǎn)生污水，污水的排放會威脅水資源衛(wèi)生保障，其中印染廢水成分復(fù)雜，有機(jī)物質(zhì)和有害物質(zhì)含量高，色度深，對水體危害嚴(yán)重，對印染廢水進(jìn)行有效地預(yù)處理，提高其可生化性，實(shí)現(xiàn)后續(xù)生化處理低成本、高效率的運(yùn)行是亟待解決的難題[1-3]。廢水中的染料是導(dǎo)致其可生化性差的主要原因[4]。以河北三利毛紡廠排放的廢水為例，其主要染料為偶氮染料和蒽醌染料，其中偶氮染料為難降解有機(jī)物，偶氮基團(tuán)對光、酸、堿和氧具有一定抵抗力，對偶氮染料廢水進(jìn)行深度處理十分必要[5-7]。由于原本臭氧微電解工藝中臭氧的催化氧化效果還不夠理想，為進(jìn)一步提高印染廢水的處理效果，在該工藝基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究填料的催化作用[8-13]。查閱文獻(xiàn)可知，填料中加入錳或鉬可增加鐵的分散性，使其更容易被還原，且在催化過程中電子從Fe轉(zhuǎn)移到Mo，導(dǎo)致Fe處于缺電態(tài)，提高催化劑的選擇性和活性[16-17]。本文擬通過在鐵碳填料的基礎(chǔ)上加入二氧化錳或三氧化鉬兩種過渡金屬氧化物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。比較分析其對臭氧微電解工藝處理印染廢水效能的影響[14-15]并探究該印染廢水處理工藝中填料的催化性能[18]。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料：鐵屑、活性碳、二氧化錳(MnO2)、三氧化鉬(MoO3)、伊萊鉻紅 B 染料(又稱酸性媒介紅B)等[6]。實(shí)驗(yàn)儀器裝置如圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig 1 Diagram of experimental device

1.2 測試指標(biāo)與方法

本文實(shí)驗(yàn)所測內(nèi)容包括COD 、染料濃度、B/C等出水指標(biāo)[3]，以及用SEM、FT-IR和UV-Vis表征參與反應(yīng)的填料及出水的理化性質(zhì)。

2 結(jié)果與分析

2.1 填料的配比優(yōu)化

設(shè)置填料鐵碳比為5∶1，填料量為300 g/L，臭氧氣體流量調(diào)為0.5 L/min。以鐵碳為填料處理廢水做空白對照實(shí)驗(yàn)，測得出水COD去除率為78.22%。

2.1.1 錳催化劑量對臭氧微電解效能的影響

向填料中添加二氧化錳，研究MnO2加入量對臭氧微電解工藝處理廢水效能的催化作用[19]。以不同鐵錳摩爾比加入MoO3，測出水的水質(zhì)如圖2所示。

圖2 錳催化劑對廢水處理效果的影響Fig 2 Effect of manganese catalyst on wastewater treatment

對比加入錳的體系對廢水處理效果，其中鐵錳比為10∶1和12∶1時，染料去除率在10 min已基本達(dá)到最大值，COD去除率達(dá)90%以上，且鐵錳比為12∶1時，COD去除率僅25 min就達(dá)到77.96%，反應(yīng)效率高于其他鐵錳比例。鐵錳摩爾比為12∶1時，工藝對廢水的COD去除率為91.16%，比單純的鐵碳填料處理的廢水COD去除率高，有效提高了臭氧微電解工藝效能。

2.1.2 鉬催化劑量對臭氧微電解效能的影響

在鐵碳填料中加入三氧化鉬，研究研究其添加量對臭氧微電解工藝處理廢水效能的催化作用。以不同鐵鉬摩爾比加入MoO3，測得廢水的出水水質(zhì)，如圖3所示。

圖3 鉬催化劑對廢水處理效果的影響Fig 3 Effect of molybdenum catalyst on wastewater treatment

鐵鉬比在40∶1時廢水的COD去除率為83.99%，染料去除率為94.80%，效果最佳。且在前15 min，COD去除率已達(dá)51.54%，明顯高于其他比例。因此，填料中鐵鉬比為40∶1時，廢水處理效果最佳，廢水的COD去除率為83.99%比單純鐵碳的工藝高，催化效果明顯。

2.2 錳鉬催化劑填料之間的對比與分析

2.2.1 錳鉬催化劑對印染廢水可生化性的影響研究

通過研究錳、鉬催化劑對廢水可生化性的影響，分析其對臭氧微電解工藝效能的影響。

對比圖4中廢水的可生化性，發(fā)現(xiàn)鐵碳錳鉬和鐵碳錳填料對廢水的COD去除率相對更高，且處理后廢水的B/C值也較大，均接近于0.8。廢水中難降解有機(jī)物在錳催化作用下降解效果更好，錳、鉬均可有效提高臭氧微電解效能。

圖4 不同組分填料處理廢水的效果對比Fig 4 Comparison of wastewater treatment effects of different components of fillers

2.2.2 錳鉬催化劑對印染廢水降解歷程的對比

為進(jìn)一步研究錳鉬催化劑對臭氧微電解處理印染廢水的催化作用，對不同催化劑處理的出水進(jìn)行紫外掃描，觀察廢水中染料的降解情況[20]如圖5所示。

圖5 印染廢水的紫外可見光譜圖Fig 5 UV-Vis spectra of dyeing wastewater

染料在465.5 nm處的特征吸收峰隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸減弱，最后基本消失，且未產(chǎn)生其他明顯的吸收峰。這說明在廢水降解的過程中未產(chǎn)生其他難降解的中間產(chǎn)物，或是產(chǎn)物不在紫外可見范圍內(nèi)。對比3種填料對廢水的降解，加錳或鉬催化劑的填料處理效果優(yōu)于原始的鐵碳填料。

2.2.3 填料的表面特征分析

對反應(yīng)前后填料的形貌及官能團(tuán)等進(jìn)行分析，了解MnO2、MoO3在臭氧微電解處理廢水過程中的催化性能。

圖6、7中(a)、(b)、(c)、(d)分別為反應(yīng)前鐵碳及反應(yīng)后鐵碳、鐵碳錳、鐵碳鉬填料中鐵或碳的微觀形貌圖。反應(yīng)前活性碳孔隙率高，表明分布均勻，鐵屑表明粗糙，反應(yīng)后鐵碳表面產(chǎn)生小部分不規(guī)則絮狀沉淀物，鐵屑由于氧化還原、吸附絮凝及錳鉬金屬化合物等附著于表面，呈片狀、絮狀等結(jié)構(gòu)，而鐵碳鉬填料的活性炭表明有絮凝，孔隙變小，鐵碳錳填料的鐵屑表面產(chǎn)生較多球狀小晶體[21-22]，可以得出錳和鉬的催化作用提高了工藝反應(yīng)速率。

圖6 活性碳的表面形貌Fig 6 Surface topography of activated carbon

圖7 鐵屑的表明形貌Fig 7 Surface topography of iron filings

對填料中鐵屑和活性碳官能團(tuán)進(jìn)行紅外光譜分析，反應(yīng)后鐵碳錳填料的活性炭在1 153 cm-1(C—O 伸縮振動峰)減弱，鐵碳鉬填料在3 126 cm-1(O—H拉伸振動)、613 cm-1(O—Mo—O伸縮振動峰) 和975 cm-1(Mo=O拉伸振動)處產(chǎn)生了新的峰。鐵屑在1 264 cm-1(C—O 伸縮振動峰 )在鐵碳錳和鐵碳鉬填料中均增強(qiáng)，鐵碳鉬填料中鐵屑在625 cm-1(O—H 拉伸振動)和825 cm-1(Mo-O伸縮振動峰)處產(chǎn)生新的峰[23]。

圖8 活性碳的紅外光譜圖Fig 8 Infrared spectra of activated carbon

圖9 鐵屑的紅外光譜圖Fig 9 Infrared spectra of iron filings

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)論如下：

(1)對比填料中加入錳、鉬催化劑的不同量對廢水處理效果的差異，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鐵錳摩爾比為12∶1時COD去除率達(dá)91.16%，處理效果最好；鐵鉬摩爾比為40∶1時COD去除率為83.99%，處理效果最好。

(2)填料中加入錳或鉬催化劑可有效提高廢水的處理效能，加入兩種金屬氧化物的填料處理效果較單一金屬氧化物要好。