錳/鉬催化劑對臭氧微電解處理廢水效能的研究*

信林婷，乃爾革再·牙克甫，贠延濱，劉 娜，韓夢霞

(1.北京林業大學 環境科學與工程學院，北京 100083；2.西安外國語大學 商學院，西安 710128)

0 引 言

隨著科技的進步與經濟的發展，環境污染問題逐漸備受關注，各企業工業的迅速發展帶來高經濟效益，也伴隨有大量的負面影響，加重了環境污染。水資源是人類所賴以生存的關鍵，而所有的加工制造業都會產生污水，污水的排放會威脅水資源衛生保障，其中印染廢水成分復雜，有機物質和有害物質含量高，色度深，對水體危害嚴重，對印染廢水進行有效地預處理，提高其可生化性，實現后續生化處理低成本、高效率的運行是亟待解決的難題[1-3]。廢水中的染料是導致其可生化性差的主要原因[4]。以河北三利毛紡廠排放的廢水為例，其主要染料為偶氮染料和蒽醌染料，其中偶氮染料為難降解有機物，偶氮基團對光、酸、堿和氧具有一定抵抗力，對偶氮染料廢水進行深度處理十分必要[5-7]。由于原本臭氧微電解工藝中臭氧的催化氧化效果還不夠理想，為進一步提高印染廢水的處理效果，在該工藝基礎上，進一步研究填料的催化作用[8-13]。查閱文獻可知，填料中加入錳或鉬可增加鐵的分散性，使其更容易被還原，且在催化過程中電子從Fe轉移到Mo，導致Fe處于缺電態，提高催化劑的選擇性和活性[16-17]。本文擬通過在鐵碳填料的基礎上加入二氧化錳或三氧化鉬兩種過渡金屬氧化物進行實驗研究。比較分析其對臭氧微電解工藝處理印染廢水效能的影響[14-15]并探究該印染廢水處理工藝中填料的催化性能[18]。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗材料：鐵屑、活性碳、二氧化錳(MnO2)、三氧化鉬(MoO3)、伊萊鉻紅 B 染料(又稱酸性媒介紅B)等[6]。實驗儀器裝置如圖1。

圖1 實驗裝置圖Fig 1 Diagram of experimental device

1.2 測試指標與方法

本文實驗所測內容包括COD 、染料濃度、B/C等出水指標[3]，以及用SEM、FT-IR和UV-Vis表征參與反應的填料及出水的理化性質。

2 結果與分析

2.1 填料的配比優化

設置填料鐵碳比為5∶1，填料量為300 g/L，臭氧氣體流量調為0.5 L/min。以鐵碳為填料處理廢水做空白對照實驗，測得出水COD去除率為78.22%。

2.1.1 錳催化劑量對臭氧微電解效能的影響

向填料中添加二氧化錳，研究MnO2加入量對臭氧微電解工藝處理廢水效能的催化作用[19]。以不同鐵錳摩爾比加入MoO3，測出水的水質如圖2所示。

圖2 錳催化劑對廢水處理效果的影響Fig 2 Effect of manganese catalyst on wastewater treatment

對比加入錳的體系對廢水處理效果，其中鐵錳比為10∶1和12∶1時，染料去除率在10 min已基本達到最大值，COD去除率達90%以上，且鐵錳比為12∶1時，COD去除率僅25 min就達到77.96%，反應效率高于其他鐵錳比例。鐵錳摩爾比為12∶1時，工藝對廢水的COD去除率為91.16%，比單純的鐵碳填料處理的廢水COD去除率高，有效提高了臭氧微電解工藝效能。

2.1.2 鉬催化劑量對臭氧微電解效能的影響

在鐵碳填料中加入三氧化鉬，研究研究其添加量對臭氧微電解工藝處理廢水效能的催化作用。以不同鐵鉬摩爾比加入MoO3，測得廢水的出水水質，如圖3所示。

圖3 鉬催化劑對廢水處理效果的影響Fig 3 Effect of molybdenum catalyst on wastewater treatment

鐵鉬比在40∶1時廢水的COD去除率為83.99%，染料去除率為94.80%，效果最佳。且在前15 min，COD去除率已達51.54%，明顯高于其他比例。因此，填料中鐵鉬比為40∶1時，廢水處理效果最佳，廢水的COD去除率為83.99%比單純鐵碳的工藝高，催化效果明顯。

2.2 錳鉬催化劑填料之間的對比與分析

2.2.1 錳鉬催化劑對印染廢水可生化性的影響研究

通過研究錳、鉬催化劑對廢水可生化性的影響，分析其對臭氧微電解工藝效能的影響。

對比圖4中廢水的可生化性，發現鐵碳錳鉬和鐵碳錳填料對廢水的COD去除率相對更高，且處理后廢水的B/C值也較大，均接近于0.8。廢水中難降解有機物在錳催化作用下降解效果更好，錳、鉬均可有效提高臭氧微電解效能。

圖4 不同組分填料處理廢水的效果對比Fig 4 Comparison of wastewater treatment effects of different components of fillers

2.2.2 錳鉬催化劑對印染廢水降解歷程的對比

為進一步研究錳鉬催化劑對臭氧微電解處理印染廢水的催化作用，對不同催化劑處理的出水進行紫外掃描，觀察廢水中染料的降解情況[20]如圖5所示。

圖5 印染廢水的紫外可見光譜圖Fig 5 UV-Vis spectra of dyeing wastewater

染料在465.5 nm處的特征吸收峰隨著反應的進行逐漸減弱，最后基本消失，且未產生其他明顯的吸收峰。這說明在廢水降解的過程中未產生其他難降解的中間產物，或是產物不在紫外可見范圍內。對比3種填料對廢水的降解，加錳或鉬催化劑的填料處理效果優于原始的鐵碳填料。

2.2.3 填料的表面特征分析

對反應前后填料的形貌及官能團等進行分析，了解MnO2、MoO3在臭氧微電解處理廢水過程中的催化性能。

圖6、7中(a)、(b)、(c)、(d)分別為反應前鐵碳及反應后鐵碳、鐵碳錳、鐵碳鉬填料中鐵或碳的微觀形貌圖。反應前活性碳孔隙率高，表明分布均勻，鐵屑表明粗糙，反應后鐵碳表面產生小部分不規則絮狀沉淀物，鐵屑由于氧化還原、吸附絮凝及錳鉬金屬化合物等附著于表面，呈片狀、絮狀等結構，而鐵碳鉬填料的活性炭表明有絮凝，孔隙變小，鐵碳錳填料的鐵屑表面產生較多球狀小晶體[21-22]，可以得出錳和鉬的催化作用提高了工藝反應速率。

圖6 活性碳的表面形貌Fig 6 Surface topography of activated carbon

圖7 鐵屑的表明形貌Fig 7 Surface topography of iron filings

對填料中鐵屑和活性碳官能團進行紅外光譜分析，反應后鐵碳錳填料的活性炭在1 153 cm-1(C—O 伸縮振動峰)減弱，鐵碳鉬填料在3 126 cm-1(O—H拉伸振動)、613 cm-1(O—Mo—O伸縮振動峰) 和975 cm-1(Mo=O拉伸振動)處產生了新的峰。鐵屑在1 264 cm-1(C—O 伸縮振動峰 )在鐵碳錳和鐵碳鉬填料中均增強，鐵碳鉬填料中鐵屑在625 cm-1(O—H 拉伸振動)和825 cm-1(Mo-O伸縮振動峰)處產生新的峰[23]。

圖8 活性碳的紅外光譜圖Fig 8 Infrared spectra of activated carbon

圖9 鐵屑的紅外光譜圖Fig 9 Infrared spectra of iron filings

3 結 論

實驗研究的結論如下：

(1)對比填料中加入錳、鉬催化劑的不同量對廢水處理效果的差異，結果發現鐵錳摩爾比為12∶1時COD去除率達91.16%，處理效果最好；鐵鉬摩爾比為40∶1時COD去除率為83.99%，處理效果最好。

(2)填料中加入錳或鉬催化劑可有效提高廢水的處理效能，加入兩種金屬氧化物的填料處理效果較單一金屬氧化物要好。