瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料的制備、界面結構與性能*

史金宏，郭建新，黃 蓓，左孝青，周 蕓

(昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明 650093)

0 引 言

隨著工業化進程的推進，大氣污染日益嚴重，火力發電、鋼鐵冶煉、石油化工、水泥生產、垃圾焚燒等行業產生了大量的高溫工業廢氣，其中含有各種有害的硫化物、氮氧結合物等粉塵顆粒[1-3]。工業上通常將高溫工業廢氣冷卻到200～250 ℃的常高溫再進行除塵處理[4]，研發一種可在200～250 ℃復雜工業煙塵環境下長期穩定服役的過濾材料有重要的意義。

目前的除塵技術中，靜電除塵、過濾除塵是最成熟、使用最廣泛的除塵技術[5]。靜電式除塵具有壓降低、無堵塞、除塵效率高達99%的優點，但高溫穩定性差，高溫、高壓下會出現電暈控制困難問題，除塵效率受粉塵電負性影響較大[6-9]。過濾式除塵中的濾袋除塵結構簡單、粉塵捕集效率高[10-11]、除塵效率也可達99.9%以上，可捕集PM2.5等超細粒子[12-13]，但其孔隙均勻度難以控制，耐腐蝕性能差，高濕度環境中服役時易產生“糊袋”現象[14-15]。過濾式除塵中應用最廣泛的是塑燒板除塵，具有強疏水疏油性、良好的抗靜電性，耐酸堿、維護方便、大過濾面積等優點[16-17]，但存在過濾阻力較大、通常只能耐160 ℃及以下溫度、價格高等不足[18]。

針對以上過濾材料常高溫服役穩定性差等不足，本文采用粉末增塑溫壓、偽半固態熱壓工藝制備了瓦楞形復層結構鋁基過濾材料，對其復層孔結構、力學性能、過濾性能和常高溫抗氧化性能進行了研究，以期為常高溫氣體過濾材料的發展提供有益的參考。

1 實 驗

1.1 材料制備

表1為瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料的試驗原料表。圖1為制備工藝流程圖，采用NaCl顆粒為造孔劑，2024合金粉末為基體，石蠟為增塑劑，按V(NaCl)∶V(2024合金)∶V(石蠟)=5∶4.8∶0.2的體積比進行配料后用高效三維混料機混料3～5 h，在50 ℃下于JYE-2000B壓力機及自制模具中溫壓成瓦楞形壓坯，將過濾層及支撐層壓坯疊合(圖2(a))放入自制的熱壓模具中，在620 ℃下偽半固態熱壓成形，水溶除NaCl后得到瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料(圖2(b))。

圖1 瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料制備工藝流程Fig 1 Process flow chart of dual-corrugated porous aluminum filter material

圖2 溫壓成形坯料與偽半固態熱壓成形坯料：(a) 溫壓成形過濾層與支撐層坯料疊合；(b) 偽半固態熱壓成形瓦楞形復層結構多孔鋁板Fig 2 The blank of warm pressing forming and pseudo-semi-solid hot pressing

表1 試驗原料表Table 1 Experimental raw materials

1.2 測試方法

采用VEGA3 TESCAN掃描電子顯微鏡對瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料進行孔結構(孔徑、孔隙率)、界面和EDS分析。采用AutographAG-X100KN萬能力學試驗機研究復層界面結合強度，以0.2 mm/min的壓下速率對雙層膠合多孔平板(圖3(a))和復層結構多孔鋁平板(圖3(c))進行壓縮性能測試，其中，雙層膠合多孔鋁平板層間通過雙面膠復合，復層結構多孔鋁平板則由偽半固態熱壓復合。

圖3 多孔鋁平板：(a) 雙層膠合；(b) 雙層膠合多孔鋁板壓縮示意圖；(c) 偽半固態熱壓復合；(d) 熱壓復合多孔鋁板壓縮示意圖Fig 3 Porous aluminum plates

以國標GB/T14295—2008《空氣過濾器標準》、國標GB/12218-1989《一般通風用空氣過濾器性能試驗方法》為依據，設計制作了如圖4所示的過濾系統，其中的過濾芯分別采用商用瓦楞形塑燒板(孔隙率50%，過濾層及支撐層孔徑分別為5～20 μm及60～130 μm)和本文制備的A、B兩種瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料制作，通過發塵罐控制空氣中的粉塵組成、含量及粉塵濃度為(70±7) mg/m3、氣流量為0.3 m3/h，測試計算不同過濾芯的透氣系數(式(1))、過濾效率(式(2)～(5))：

圖4 自制過濾系統Fig 4 Self-made filtration system

(1)

(2)

(3)

(4)

m4=m2-m1+m3

(5)

式中：K為透氣系數，m3/(h·kPa·m2)；Q為氣體流量，m3/h；ΔP為氣體穿過多孔濾材產生的壓差，kPa；S為多孔濾材的過濾面積，m-2；E為過濾效率，%；A0為過濾前粉塵濃度，mg/m3；A1為過濾后的粉塵濃度，mg/m3；M為粉塵總質量，mg；V為過濾器容積，cm3；m1為濾芯原始質量，mg；m2過濾后濾芯質量，mg；m3為過濾后積塵室與管路中的粉塵質量，mg；m4為過濾時被截留的粉塵質量，mg。

根據GB/T13303—1991《鋼的氧化性能測定方法》和HB5258-2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測定試驗方法》，采用增重法測試瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料A的常高溫抗氧化性能：坩堝預氧化至質量恒定，將3組瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料試樣連同坩堝稱重后置于250 ℃空氣中氧化80 h，每隔8 h取出試樣、冷卻、并用電子天平稱重取其平均值，平均氧化速率按式(6)計算。采用XRD分析常高溫氧化后瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料的物相，并用SEM分析常高溫氧化后瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料的微觀形貌。

(6)

式中：G+為單位面積的氧化增重，mg/cm2；v為氧化速率，mg/(cm2·h)；t為氧化時間，h。

2 分析與討論

2.1 瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料的微觀形貌與界面結構

2.1.1 過濾層、支撐層表面微觀形貌

圖5為瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料A的表面微觀形貌及孔結構。由圖5可見，過濾層和支撐層表面較為平整，內部為分布均勻、邊界清晰、形狀不規則三維多孔結構，過濾層與支撐層的孔隙率均為50%～55%，孔徑范圍分別為20～25 μm及40～45 μm，與配料中造孔劑NaCl的體積百分比(與孔隙率對應)、顆粒尺寸(與孔徑對應)基本一致，說明孔結構為聯通的孔結構、造孔劑溶除徹底。

2.1.2 界面結構

由瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料A的支撐層-過濾層結合界面微觀形貌(圖6)可見，過濾層、支撐層的厚度分別為0.5～0.6 mm與0.8～1.2 mm，層內部孔徑、孔隙率與表面相同、孔結構完整、分布均勻，結合界面清晰完整，界面處大孔層、小孔層層次分明，未出現鋸齒狀、層片狀的分界線，也不存在壓潰或復層分離等缺陷，實現了支撐層-過濾層的無縫連接。說明過濾層與支撐層物料在偽半固態熱壓過程中沒有發生交叉、混合流動等現象，粉末增塑溫壓成形、偽半固態熱壓可制備結構完整、孔徑層次分明的瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料。

圖6 瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料A結合界面形貌不同放大倍數SEM圖像：(a) 100X，(b) 200XFig 6 SEM images of interface on dual-corrugated porous aluminum filter material A with different magnification

2.1.3 界面元素分析

圖7為瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料A支撐層-過濾層結合界面處選區的線掃描及面掃描分析，可見過濾層-支撐層結合界面兩側元素的Al、O、Mg、Cu元素分布均勻、無偏聚現象，說明基體及界面中元素分布均勻，無明顯的分界線，進一步證明了過濾層、支撐層之間形成了無縫連接的結合界面。材料制備過程中，偽半固態溫度下施加的壓力可輕易破壞鋁合金粉末表面的氧化膜，產生金屬間的接觸，從而在熱力作用下實現鋁合金顆粒間的結合。無縫連接結合界面的形成，推測與界面處的液相流動、固相熱塑性變形及再結晶[19]等有關。

圖7 瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料A結合界面處線、面掃描分析：(a)，(f) 線掃描、面掃描選區；(b)，(g) Al元素分布；(c)，(h) O元素分布；(d)，(i) Cu元素分布；(e)，(j) Mg元素分布；(k) 面掃描能譜圖Fig 7 Line scanning and surface scanning images of interface on dual-corrugated porous aluminum filter material A

2.2 力學性能

圖8為雙層膠合多孔鋁平板與復層結構多孔鋁平板A壓縮應力-應變曲線，由圖8可見，雙層膠合多孔鋁平板屈服強度為19MPa，復層結構多孔鋁平板屈服強度為25 MPa，后者的屈服強度較前者提高了31.58%。壓縮過程中，雙層膠合多孔鋁平板過濾層和支撐層間的膠粘界面結合強度低，應變僅為1.5%時即發生壓潰現象；而復層結構的多孔鋁平板在應變為13.5%時才發生壓潰現象，其應力-應變曲線存在波動，呈現出典型的多孔材料周期性壓縮應力-應變曲線，變形過程中，隨著載荷增加多孔骨架先彎曲，骨架較薄的區域產生應力集中，導致整層孔結構的屈服與壓潰；隨著應變的繼續增加，坍塌在新層內進行，如此循環，直至材料整體發生壓潰。與雙層膠合多孔鋁平板相比，復層結構多孔鋁過濾材料由于界面結合良好、強度高，故表現出了較高的力學性能。

圖8 兩種多孔鋁平板(A)的應力-應變曲線：(a) 雙層膠合多孔鋁平板；(b)偽半固態熱壓復合多孔鋁平板Fig 8 Stress-strain curve of different porous aluminumplate(A)

2.3 過濾性能

2.3.1 透氣系數

圖9為商用塑燒板濾芯與A、B兩種瓦楞形復層結構多孔鋁材料濾芯在氣體流量為0～0.0852 m3/h范圍內的ΔP-Q曲線，由圖9可見，3種濾芯的壓差都隨氣體流量的增加而上升，在壓差為(1.0-1.5 kPa)時，3種濾芯的透氣系數分別為：商用塑燒板濾芯透氣系數(K0)(1.0～1.16) m3/(h·kPa·m2)、瓦楞形復層結構多孔鋁材料濾芯A透氣系數(K1)：(1.14～1.23) m3/(h·kPa·m2)、瓦楞形復層結構多孔鋁材料濾芯B透氣系數(K2)：(0.95～1.13) m3/(h·kPa·m2)，K1>K0>K2，過濾層孔徑最大的瓦楞形復層結構多孔鋁材料濾芯A的透氣性能優于商用塑燒板濾芯，但孔徑1-10 μm的瓦楞形復層結構多孔鋁材料濾芯B的透氣系數低于商用塑燒板濾芯，透氣系數與過濾層孔徑大小密切相關，孔徑越大透氣性越好，過濾阻力越小。

圖9 商用塑燒板與瓦楞形復層結構多孔鋁材料濾芯的ΔP-Q曲線：(a) 商用塑燒板濾芯；(b) 瓦楞形復層結構多孔鋁材料濾芯A；(c) 瓦楞形復層結構多孔鋁材料濾芯BFig 9 ΔP-Q curve of sinter-plate filter elements and dual-corrugated porous aluminum filter elements

2.3.2 過濾效率

表2列示了商用塑燒板濾芯和A、B兩種瓦楞形復層結構多孔鋁材料濾芯的孔隙率、過濾層厚度、過濾層與支撐層孔徑和過濾效率，其中塑燒板濾芯的過濾效率為93%，瓦楞形復層結構多孔鋁材料濾芯A、B的過濾效率分別為86%和90%；根據多孔材料過濾機制，由于塑燒板濾芯過濾層孔徑較小，其對顆粒的截留效果更好，同時支撐層孔徑大，意味著其粉塵容量也大，所以塑燒板濾芯過濾效率大于瓦楞形復層結構多孔鋁材料濾芯A；當瓦楞形復層結構多孔鋁材料濾芯的過濾層孔徑縮小至1～10 μm得到瓦楞形復層結構多孔鋁材料濾芯B后，過濾效率提升到90%，與商用塑燒板濾芯接近。另外，由于A、B兩種瓦楞形復層過結構多孔鋁材料濾芯過濾層厚度較大，推測可使瓦楞形復層過結構多孔鋁材料濾芯具有較好的強度及使用壽命。

表2 塑燒板、瓦楞形復層結構多孔鋁材料濾芯過濾效率Table 2 Filtration efficiency of sinter-plate filter elements and dual-corrugated porous aluminum filter elements

2.4 常高溫抗氧化性能

2.4.1 常高溫氧化后的物相及孔結構

圖10為瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料A于250 ℃氧化后的XRD。經氧化后樣品主要物相為Al和Al2O3，其中Al基體的衍射峰很強，且Al的衍射峰大都發生了一定的偏移，推測偽半固態熱壓過程使材料存在一定的殘余應力有關。在250 ℃的空氣環境中，Al與氧有較大的親和力[20]而形成了Al2O3；對于2024鋁合金，其主要元素有Cu(3.8%～4.9 %)及Mg(1.2%～1.8 %)(質量分數)，Cu由于與氧的親和力較低故未形成CuO，Mg雖然與氧有較高親和力，但由于含量較少，故XRD未能檢測出MgO。

圖10 250 ℃、80 h氧化后的瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料A的XRDFig 10 XRD pattern of dual-corrugated porous aluminum filter material oxidized at 250 ℃ for 80 h

圖11為250 ℃氧化80 h后瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料A過濾層的孔形貌和孔徑分布范圍，由圖可見常高溫氧化后過濾層形貌(圖11(a)(b))無明顯的變化，未出現開裂、翹曲等明顯缺陷，但由圖11(c)可見，常高溫氧化后的樣品表面生成了的Al2O3導致表面孔結構的孔徑減小，由未氧化的20～25 μm減小到8～14 μm(孔徑主要集中在12 μm)。可見，氧化可進一步微細化孔結構，有利于進一步提升瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料的過濾效率與過濾精度。

圖11 氧化后的瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料A的過濾層孔形貌及孔徑分布圖：(a)、(b) 氧化后的孔形貌圖；(c) 孔徑分布圖Fig 11 SEM images of oxidized dual-corrugated porous aluminum filter material A and pore size distribution range

2.4.2 氧化動力學曲線

圖12為瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料A在250 ℃的氧化動力學曲線。由圖可見瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料的氧化過程符合拋物線規律，氧化80 h后3組試樣的平均增重為0.5886 mg/cm2，平均氧化速率為0.00735 mg/(cm2·h)；氧化速率隨氧化膜增厚而降低，氧化初期(≤32 h)處于氧化成膜時期，氧化膜較薄、氧擴散較為容易、氧化速度較快；氧化中期(32～64 h)屬于氧化膜生長階段，隨著氧化膜厚度的提高，氧擴散較為困難，致使Al2O3膜生長速度減緩；氧化后期(64～80 h)，氧化膜增厚致使氧擴散幾乎不能進行、Al2O3膜停止生長，使得該材料在常高溫環境中的性能相對穩定，能夠在常高溫環境下穩定、有效地服役。

圖12 瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料A的氧化動力學曲線Fig 12 Oxidation kinetics curve of dual-corrugated porous aluminum filter material A

3 結 論

(1)采用粉末增塑溫壓、偽半固態熱壓方法制備了孔結構均勻的復層結構多孔鋁過濾材料，過濾層、支撐層孔隙率均為50%～55%，孔徑分別為20～25 μm、40～45 μm (A)，以及1～10 μm、19～48 μm (B)；復層結構界面微觀形貌與元素分布均勻、孔結構完整、無缺陷，實現了過濾層與支撐層的無縫連接；相比于雙層膠合的多孔鋁平板，復層結構多孔鋁平板(A)的屈服強度(25 MPa)提升31.85%，無縫連接界面有效提升了多孔鋁過濾材料的強度。

(2)與商用塑燒板相比，瓦楞形復層構多孔鋁材料A的透氣系數為(1.14～1.23) m3/(h·kPa·m2))，優于塑燒板((1.0～1.16) m3/(h·kPa·m2))，過濾效率86%低于商用塑燒板(93%)；較小孔徑的瓦楞形復層構多孔鋁材料B，其透氣系數及過濾效率分別為(0.95～1.13) m3/(h·kPa·m2)、90%，與商用塑燒板過濾性能相當。在孔隙率相當的條件下，過濾層的孔徑越小則過濾效率越高、透氣系數越低。

(3)瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料A在250 ℃的氧化動力學曲線符合拋物線規律，氧化速率為0.00735 mg/(cm2·h)，64 h后氧化膜停止生長，孔壁上生成的Al2O3，不僅阻止了基體的進一步氧化，同時縮小了孔徑，有利于過濾效率及過濾精度的進一步提升，瓦楞形復層結構多孔鋁過濾材料具有良好的常高溫抗氧化性能。