功能化SiO2納米粒子的制備及其吸附脫除水中亞甲基藍實驗綜述報告

王 斌，馬祥梅，周 旋，劉麗敏

(安徽理工大學，安徽 淮南 232001)

研究型實驗是一種把實驗教學和科研訓練相結合、融多樣化教學形式為一體的教學環節，重在科研能力的訓練和創新思維的培養。本文是依托于教師的研究課題，在相關教研項目的資助下為設計而成的研究型化學實驗之一，經應用化學專業的開設，教學效果良好。

氯化3-7-雙(二甲氨基)噻吩嗪-5-鎓是制備染料的一種原料，又被稱為亞甲基藍(methylene blue, MB)，化學式為C16H18N3ClS，是一種噻吩嗪鹽，在空氣能夠穩定存在，為深綠色具有青銅色光澤的晶體或者粉末，可溶于乙醇與水。其水溶液呈堿性且有毒，不加處理直接排放則會嚴重污染水體環境[1]。目前，水體中染料的去除方法雖然有多種，但吸附脫除法因成本低、操作簡單、凈化率高等優點而受到研究者的高度重視[2]。

本實驗以納米SiO2和對氨基苯磺酸為原料，經重氮化反應制備磺酸基團功能化的SiO2@SO3H吸附劑[3]，紅外光譜表征了產品的結構。通過紫外分光光度法探究了亞甲基藍的初始濃度、吸附時間、水體pH等不同因素對亞甲基藍吸附能力的影響。

1 實驗目的

(1)掌握攪拌、滴加、過濾、高速離心、干燥等化學實驗基本操作。

(2)熟悉低溫反應操作以及紫外-可見分光光度計的原理和使用。

(3)學習用紅外光譜表征產品的方法。

2 實驗原理

基于納米SiO2較大的比表面積，低化學交叉反應性、機械強度高和酸性硅烷醇官能團便于功能化等優點，利用其表面功能化的磺酸基團在水體中帶副電荷，可對陽離子染料亞甲基藍具有靜電吸引的吸附機制而加以去除[4-5]。

3 實驗步驟

3.1 吸附劑的制備

3.1.1 重氮化反應制備重氮鹽

(1)100.0 mL圓底燒瓶中加入4.2 g對氨基苯磺酸和20.0 mL離子水，攪拌完全溶解。

(2)6 mL濃鹽酸去離子水稀釋至25 mL后加入到上述圓底燒瓶中，置于0-5 ℃冰水浴中攪拌反應1 h。

(3)稱取1.6 g亞硝酸鈉溶于10.0 mL去離子水，緩慢滴加至圓底燒瓶中的反應液，并在低溫下繼續攪拌反應5 h，得到重氮鹽溶液。

3.1.2 制備SiO2@SO3H吸附劑

(1)100 mL的圓底燒瓶中加入0.2 g 納米SiO2(本文以200 ± 20 nm為例) 和7.5 mL去離子水，超聲分散均勻，制得納米SiO2懸浮液并置于冰水浴中。

(2)將3.1.1制備的重氮鹽溶液在30 min內滴加至納米SiO2懸浮液中，繼續低溫下攪拌反應2 h，離心、20%的乙醇水溶液超聲輔助洗滌、離心去除未反應的原料，置于真空烘箱中60 ℃干燥3 h。得到SiO2@SO3H吸附劑。

3.2 亞甲基藍的脫除研究

吸附劑對MB的有效去除首先通過紫外可見光譜和溶液顏色的變化得到證實，隨著MB溶液濃度的增大，其吸光度也在增加。根據郎伯-比爾定律：C/C0=A/A0，則吸附量qe：

式中：C0和C表示加入吸附劑前后溶液中MB的濃度(mg/L)；A0和A為加入吸附劑前后MB溶液在波長664 nm處的吸光度；m為吸附劑的質量。

移取不同濃度亞甲基藍標準溶液(稀釋100倍，下同)測吸光度，繪制標準曲線。然后移取吸附劑吸附前后的溶液，測吸光度，由標準曲線求得溶液中亞甲基藍的濃度。

(1)MB溶液起始濃度的影響

稱取0.01 g吸附劑加入50 mL起始濃度分別為20，60，100，160，220，260 mg/L的MB溶液中，在室溫低速(100 r/min,下同)攪拌30 min，離心分離，取上清液測定波長664 nm處的吸光度。

(2)吸附時間的影響

稱取0.01 g吸附劑加入50 mL 160 mg/L MB溶液，分別在室溫下攪拌10，20，30，40，50，60 min，離心后取上清液測定波長664 nm處的吸光度。

(3)pH的影響

稱取0.01 g吸附劑加入50 mL 160 mg/L MB溶液(鹽酸或氫氧化鈉溶液調節pH分別為1.5，3.0，4.5，6.0，7.5，9.0，10.5，12.0)，室溫攪拌30 min，離心后取上清液測定紫外波長664 nm處的吸光度。

3.3 紅外光譜表征

溴化鉀壓片法通過紅外光譜分析的方法對所制得的產品進行簡單的定性分析與表征。

4 實驗結果與討論

4.1 繪制亞甲基藍濃度-吸光度標準曲線

4.2 MB溶液起始濃度對吸附量的影響

MB溶液起始濃度對吸附能力的影響如圖1所示，圖中可得20 ～160 mg/L濃度范圍內，隨著MB起始濃度的增加，吸附量逐漸增大，吸附極限值的濃度為160 mg/L，吸附量為190 mg/g。之后隨著MB溶液濃度的增加，其吸附量反而呈下降的趨勢。這是由于吸附劑的量保持不變，吸附效果存在一個閾值，當達到這一閾值時，即使MB溶液的濃度還在增加，但其吸附效果已經增達到極限。

圖1 吸光度和亞甲基藍含量的定量關系標準曲線

4.3 吸附時間對吸附量的影響

為考察吸附時間對吸附能力的影響，取不同吸附時間的溶液測其吸光度，結果如圖2。從圖2可以看出吸附時間對吸附劑的吸附能力影響較大：初始階段隨著吸附時間的延長，吸附能力快速增大，50 min時的吸附量為276 mg/g。之后則變化幅度較小，基本達到吸附平衡。

圖2 MB溶液初始濃度對吸附能力的影響

4.4 pH對吸附量的影響

圖3為不同酸、堿度水體對吸附劑吸附能力的影響結果，分析此圖可以看出隨著水體pH的改變，吸附能力呈不規則性變化，在pH=3-10.5的范圍內，吸附能力保持相對穩定。這是因為MB是一種堿性染料，強酸條件下大量的H+，與MB溶液中其它的陽離子存在競爭關系[6]；而當pH大于4.5之后，其酸性開始減弱，吸附劑與MB的靜電引力也得到了增強的效果，因此當pH為堿性時，其吸附能力總體比酸性強。但當pH > 12時，溶液中大量的OH-與MB的陽離子發生相互作用，從而降低其吸附效果。這也說明了靜電吸引不是影響吸附量的唯一因素，還可能受到氫鍵、范德華力和π-π相互作用等影響機制控制[7]。此外，這也是一個很好的現象，即在不同的pH值范圍內去除效率保持相對穩定，因為該現象也意味著吸附劑可適用于較寬的pH范圍去除亞甲基藍。

圖3 吸附時間對吸附能力的影響

圖4 pH對吸附能力的影響

4.5 紅外光譜分析

圖5 吸附劑及納米SiO2的紅外光譜圖

從SiO2的紅外光譜圖可以看出，3436 cm-1寬吸收峰推斷為SiO2表面的羥基峰，467 cm-1處吸收峰為Si-O鍵彎曲振動和對稱伸縮振動所引起的，1098 cm-1強吸收峰由Si-O-Si反對稱伸縮振動引起。吸附劑的紅外光譜圖中出現幾處新增的吸收峰如1106 和1038 cm-1處分別對應磺酸中 S-O 和 S-苯基特征振動峰；1576、1009 、661和 833 cm-1處分別對應苯環上C-H平面內彎曲振動峰和平面外C-H的特征振動峰[8]。這些吸收峰的出現說明對氨基苯磺酸成功實現對納米SiO2的功能化。

5 實驗總結

近年來，研究型教學逐漸成為培養創新型人才的重要途徑。研究型實驗是學生在課程老師的指導下，基于研究方向，結合查閱文獻資料，選定合理可行的研究路線，反復修改、完善實驗方案，完成研究內容，力爭得到創新性結果的一種教學形式。本實驗可操作性強，具有現實指導意義和一定的應用價值。通過這種實驗方法不僅使學生掌握了實驗條件的優化方法，實驗數據的整理、分析和作圖軟件的使用，同時查閱文獻和分析、解決問題的能力也得到了提升。