Span60在石墨烯潤滑油中分子行為及協同作用

張麗秀， 李嘉熹， 魏曉奕， 王俊海， 趙立博

(1.沈陽建筑大學分析與檢測技術研究中心， 沈陽 110168； 2.沈陽建筑大學高檔石材數控加工裝備與技術國家地方聯合工程試驗室， 沈陽 110168； 3.沈陽建筑大學機械工程學院， 沈陽 110168； 4.沈陽建筑大學材料科學與工程學院， 沈陽 110168)

減少機械摩擦磨損的常用方法有材料加工、改性表面及薄膜技術[1]，潤滑油潤滑隸屬薄膜技術，通過形成保護膜以防止摩擦面間的接觸摩擦，從而起到減少、降低摩擦磨損的作用。將潤滑油與納米材料相結合，制備具有減摩抗磨高效益的潤滑材料，是近年來潤滑領域的熱門話題[2- 4]。

具有優異潤滑性能的石墨烯往往被作為添加劑使用在潤滑油中[5- 6]。但類六元環苯的結構使得石墨烯表面呈現惰性，化學穩定性很高，同時其片層間強烈的π-π作用、粒子尺寸較小而比表面積較大等特點，使石墨烯在油中極易團聚發生沉淀，很難保持穩定的分散[7-8]。使石墨烯在潤滑油中保持穩定分散的主要方法有物理機制分散和化學機制分散，物理機制分散主要通過向溶劑中添加各類分散劑，使其通過π-π作用、靜電斥力、空間位阻等作用來有效提高石墨烯在溶劑中的分散穩定性[9-10]；化學機制分散主要通過對石墨烯進行改性操作來實現，然而改性過程使石墨烯共軛片層很大可能產生缺陷。胡陽等[11]通過實驗研究了表面活性劑的插層作用機理，結果表明，在氧化石墨層間，陽離子表面活性劑的極性端可以通過靜電作用進行插層，且比陰離子表面活性劑的插層效果更優。王晨等[12]通過實驗研究發現分散劑若具有苯環、雙鍵、長疏水鏈段等結構可以增強其對石墨烯的吸附能力，提高其分散效果，各類分散劑分子結構的差異導致產生作用效果的差異。

分子動力學模擬(molecular dynamics simulation，MDS)可以從原子尺度實時觀察潤滑系統在剪切條件下的過程[13-17]。李義雅等[18]利用分子動力學模擬研究了烴分子的結構及溫度等變量影響潤滑的機理與效果，表明范德華能是決定基礎油分子能否形成穩定的潤滑油膜的主要來源之一。胡成志等[19]對摩擦副間無納米粒子的基礎流體與納米流體兩種流體的摩擦特性通過分子動力學方法進行了相關研究，發現含有納米顆粒的流體所形成的潤滑膜有更強的承載能力。張麗秀等[20]采用分子動力學研究了不同超聲條件下石墨烯潤滑油分子的運動軌跡，并揭示了其分散機理，發現超聲時間和功率對石墨烯潤滑油的分散穩定性影響較大。Nazari等[21]將模擬與實驗相結合，對不同類型的表面活性劑性質與作用機理進行了研究，發現表面活性劑的性質對石墨烯納米片在水介質中的分散穩定性有較大影響，其中十二烷基三甲基溴化銨通過靜電斥力作用，使得石墨烯納米片獲得較高的分散穩定性。

目前在含石墨烯的納米流體制備中常使用的分散劑包括有十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS)等[22-23]，多為陰離子與陽離子型分散劑，具有毒性與揮發性，對環境污染較大，而非離子型分散劑span系列刺激性小、安全、無毒，其分散性能優異且具有能夠滿足不同行業需求的各種特殊性能。母晶秋等[24]通過實驗將不同的分散劑作用于石墨烯潤滑油中，對其不同的潤滑性能進行了比對與分析，發現span60等分散劑對提高石墨烯的分散性有所助益，且分散劑種類、含量的不同對于石墨烯潤滑油的潤滑性能皆有較大影響。選擇span60作為分散劑，通過分子動力學模擬，從微觀角度解釋分散劑在石墨烯潤滑油中的作用機理，找出其對潤滑油性能影響的條件與規律，對比分析span60/石墨烯不同的含量比、工作溫度、壓強以及速度條件下對Si3N4/GCr15摩擦副潤滑效果的影響。

1 添加分散劑span60的石墨烯潤滑油分子動力學模型

1.1 分子模型的建立

為模擬陶瓷球軸承在潤滑油下的摩擦行為，模型中摩擦副的上下壁面分別選擇Si3N4和GCr15，運用Materials Studio7.0分別建立石墨烯、潤滑油、分散劑span60、Si3N4、GCr15分子模型，圖1為span60對分散石墨烯片層作用示意圖，相關分子結構模型如圖2所示。運用Amorphous Cell模塊將潤滑油分子與石墨烯、span60分子混合，建立span60/石墨烯潤滑油模型，運用Build Layers工具建立Si3N4-span60/石墨烯潤滑油-GCr15層結構。圖3為建立層結構后的潤滑體系模型。

圖1 span60對分散石墨烯片層作用示意圖

圖2 模擬分子模型

T為溫度；P為壓強；v為剪切速度

1.2 勢函數

勢函數決定了物質的性質，流體分子內部及流體與壁面間的勢能函數對模擬結果有著重要影響。計算所用力場為Universal，分子間作用為L-J/12-6勢能函數。

(1)

式(1)中：uLJ為系統的總勢能；εij為原子i、j間的能量特征值；σij為特征長度；rij為原子間距離。

潤滑油內部相鄰的原子間包括有共價鍵的拉伸、彎曲及扭轉作用。對于共價鍵的拉伸，可表示為

(2)

式(2)中：us為彈性勢能；l0為兩原子間的參考鍵長；l為兩原子間的瞬間實際鍵長；ks為力常數。

對于鍵的彎曲，當鍵角偏離參考值，分子能量就會發生改變，這種運動引起的分子勢能改變中用二次函數表示為

(3)

式(3)中：ub為鍵角彎曲勢能；θ0為參考鍵角；θ為平衡鍵角；kb為力常數。

扭曲運動是具有很低頻率的運動，二面角達到平衡狀態的速度很慢，對分子構型具有決定作用，可表示為

(4)

式(4)中：ut為二面角扭曲勢能；ω為原子間二面角；Vt,n為扭曲勢能的位壘高度；δn為相因子；n為與二面角的旋轉對稱性相關的旋轉多重度。

1.3 模擬過程

模擬中采用Forcite模塊及Universal力場對模型進行三部分計算。首先運用Geometry Optimization進行結構優化計算，降低體系能量以便進行后續計算。然后進行分子動力學計算，選擇恒溫恒壓(NPT)系綜對模擬條件進行設定，對模型施加模擬初始溫度、載荷等條件。最后進行非平衡分子動力學模擬，即剪切運動計算，模型的上下摩擦壁面都被施加模擬所需的速度條件，使上下層摩擦副原子沿著水平x軸方向以設定的速度做相對運動。圖4為仿真流程圖。

圖4 仿真流程圖

圖5為潤滑體系模型在限制剪切運動計算中的相互作用能變化。系統中計算的能量包括：體系的動能、勢能、非鍵能和總能，所有能量最終在剪切過程中都達到了平衡狀態。

1 cal=4.186 8 J

模擬計算分析中，采用均方位移(mean square displacement,MSD)曲線評價添加span60對石墨烯在油中分散性的影響。仿真計算過程中，系統中全部的原子自初始位置開始不停移動，每一時刻所在的位置皆不相同，MSD的計算公式為

(5)

式(5)中，xi(t)為當時間為t時刻粒子運動的位置；x(0)粒子運動的初始位置。

如計算整個系統粒子的均方位移，則需要對粒子數取平均值，根據擴散定理有

(6)

式(6)中：D為系統中粒子的擴散系數。

由式(6)可以看出均方位移與擴散系數D成正比例的關系，由此表征系統粒子在運動中的擴散能力。

潤滑油在Si3N4/GCr15表面形成吸附油膜的強度是影響其潤滑性能的關鍵，吸附膜強度一般依據吸附能大小進行判斷，限制剪切運動后，潤滑油分子與摩擦副上下壁面之間的吸附能Eads可通過式(7)進行計算。

Eads=Et-(Em-Es)

(7)

式(7)中：Et為剪切運動后模型整體總能量；Em為潤滑油能量；Es為上下壁面總能量。

2 結果與討論

2.1 span60對石墨烯在潤滑油中分散性影響分析

圖6為石墨烯在潤滑油中的均方位移曲線。可以看出，當span60/石墨烯在潤滑油中含量比為7∶1時，其均方位移最大。根據式(6)可知，均方位移MSD與擴散系數D成正比例關系，即均方位移越大，擴散系數越大，相同時間內石墨烯分子移動距離越大，分散效果越好。因此，span60/石墨烯在潤滑油中質量比為7∶1時，分散效果最優，而純石墨烯潤滑油缺少分散劑的作用導致石墨烯分子的分散性較差，說明span60可以有效提高石墨烯在油中的分散性。

圖6 石墨烯在潤滑油中的均方位移曲線

圖7為體系中石墨烯分子的徑向分布函數。可以看出，span60的加入使石墨烯片層間距離增加，石墨烯分子周圍出現另一個石墨烯分子的幾率下降，在潤滑油中石墨烯分子的分散性逐步提高。

圖7 石墨烯分子的徑向分布函數

2.2 span60與石墨烯的協同作用分析

2.2.1 span60/石墨烯含量比的影響

研究發現，石墨烯與分散劑在潤滑油中不同的含量比對潤滑油潤滑性能的影響較大[24]，適當含量的分散劑可以更好的提升石墨烯潤滑油的分散穩定性，從而使得潤滑油的潤滑性能有所提高。

設置分散劑span60與石墨烯質量比分別為0∶1、3∶1、5∶1、7∶1、9∶1，建立span60/石墨烯潤滑油模型，進行剪切運動計算，設置速度為50 m/s，壓強為102 MPa。圖8為Si3N4-純石墨烯潤滑油-GCr15模型不同時刻下的剪切運動圖。圖9為含有不同質量比的span60/石墨烯添加劑的Si3N4-潤滑油-GCr15模型同一時刻下的剪切運動圖。

圖8 Si3N4-純石墨烯潤滑油-GCr15潤滑體系隨時間變化情況

圖9 含有span60/石墨烯不同質量比的Si3N4-潤滑油-GCr15剪切后構型

吸附作用是不斷放熱的過程，吸附能為負值，分散劑的加入降低了潤滑油的界面張力，使界面的總勢能有所降低，其絕對值越大，吸附能越強，界面越穩定，對形成界面越有利[25]。由于分子間存在作用力，油分子可以較穩定的吸附在壁面上，形成一定厚度的潤滑油膜。不同含量比的span60/石墨烯添加劑的潤滑油體系剪切運動后的體系能量、壁面能量、潤滑油能量及吸附能如表1所示。由表1可知，當span60/石墨烯添加質量比為7∶1時吸附能絕對值最大，潤滑油在壁面上的吸附效果較好。隨著span60添加比例的增加，吸附能不增反減，說明分散劑濃度高于其自身的臨界膠束濃度，形成了膠團，使得潤滑油的潤滑性能降低。

表1 不同質量比下潤滑油與壁面間的吸附能

圖10為質量比對剪切應力的影響。可以看出，添加適量分散劑可使摩擦副的上下壁面與潤滑油間的剪切應力減小，即摩擦力減小。剪切應力隨著分散劑質量比的增大，呈現出先降低后升高的趨勢，摩擦力有先減小后增大的趨勢。

圖10 質量比對剪切應力的影響

在剪切運動中，潤滑油分子由于吸附作用，會有一部分吸附在Si3N4/GCr15壁面表面。這一部分油分子在壁面附近與上下壁面共同運動，保持相同的運動速度，因黏度作用油分子內部速度也保持一致，出現類固性[26]，這部分油分子被稱為類固膜，類固膜厚度的不同，象征著潤滑油潤滑性能的不同。圖11為質量比對剪切速度分布的影響，可以看出，潤滑油膜在剪切過程中出現了分層現象，速度呈現出不連續的特征，但近上壁面的速度出現了一段近直線分布，表明油分子可以較穩定的吸附在上壁面，且形成了較厚的吸附膜。對比可知，當span60/石墨烯質量比為7∶1時，類固膜厚度最大，且大于不含分散劑的純石墨烯潤滑油，石墨烯潤滑油的潤滑性能由于span60的作用有所提高，潤滑油與Si3N4/GCr15兩壁面間有了較大的吸附能、較小的摩擦力以及較厚的類固膜。

圖11 質量比對剪切速度分布的影響

2.2.2 溫度的影響

潤滑油膜一般會隨著溫度升高失效，由此減弱潤滑油的潤滑效果。研究溫度對span60/石墨烯作為添加劑的潤滑油性能的影響至關重要。模擬時，設置剪切速度為50 m/s，壓強為102 MPa，模擬溫度分別為298、323、348、373、396 K。

表2為不同溫度下潤滑油與壁面間的吸附能。壁面總能量為609 094.9 kcal/mol。當溫度為373 K時，潤滑油與上下壁面之間的吸附能絕對值最大，吸附能力最強，隨著溫度升高，吸附能呈逐步減小的趨勢。

表2 不同溫度下潤滑油與壁面間的吸附能

圖12為溫度對剪切應力的影響。溫度為373 K時，剪切應力最小，摩擦力最小，有利于潤滑油吸附在壁面上。span60既是分散劑，又是非離子表面活性劑，其具有非離子表面活性劑的所有特性。一般隨著溫度的升高，表面活性劑的臨界膠束濃度會呈現出先降后升的趨勢。溫度為348 K時，潤滑油吸附能小、剪切應力大，此時span60達到了臨界膠束濃度，出現膠團。隨著溫度繼續升高，臨界膠束濃度升高，膠團減少，在溫度373 K時，潤滑效果優良。span60的親水親油平衡值較低，濁點較低，溫度升高到一定程度時，span60在溶液中將從完全溶解轉為部分溶解。溫度繼續升高到396 K時，超過了span60在油溶液中的濁點，使span60不能完全溶解于油中，自身產生沉淀，潤滑性能降低。同時，潤滑油表面張力會隨溫度的升高而降低，使形成的潤滑膜張力不足，黏附強度變小，潤滑性能也隨之下降。

圖12 溫度對剪切應力的影響

圖13為溫度對剪切速度分布的影響。可以看出，溫度為373 K時上壁面附近類固膜厚度最大，潤滑性能最好。396 K的類固膜較373 K的厚度小，是因為溫度升高產生過大的分子黏度，減弱了分子間相互作用，使油膜厚度減小。

圖13 溫度對剪切速度分布的影響

2.2.3 壓強的影響

采用控制變量法，設置統一的剪切速度50 m/s、溫度298 K，模擬壓強分別為53、80、102、128、154 MPa。

表3為不同壓強下潤滑油與壁面間的吸附能。壁面總能量為609 094.9 kcal/mol，當壓強為102 MPa時吸附能最大。隨著壓強增大，吸附能呈現出先降低再升高再降低的趨勢。

表3 不同壓強下潤滑油與壁面間的吸附能

圖14為壓強對剪切應力的影響。當壓強為102 MPa時剪切應力最小，摩擦力最小。

圖14 壓強對剪切應力的影響

圖15為壓強對剪切速度分布的影響。類固膜厚度往往與液體膜阻力存在聯系，膜厚過小會導致阻力較大，所以類固膜厚度越大，潤滑性能越好。當壓強為102 MPa時，類固膜厚度最大，潤滑性能最好。

圖15 壓強對剪切速度分布的影響

2.2.4 剪切速度的影響

采用控制變量法，設置統一的壓強102 MPa、溫度298 K，設置剪切速度分別為25、39、50、66、79 m/s。

表4為不同速度下潤滑油與壁面間的吸附能。壁面總能量為574 428.2 kcal/mol。隨著速度增加，吸附能呈現逐步減小的趨勢。

表4 不同速度下潤滑油與壁面間的吸附能

圖16為速度對剪切應力的影響，隨著速度增大，剪切應力呈現增大的趨勢。當速度大于50 m/s后，剪切應力的增加值較大，說明過大的速度，會顯著增大潤滑體流動阻力，造成較大的摩擦力。

圖16 速度對剪切應力的影響

圖17為速度對剪切速度分布的影響。可以看出，當速度為25 m/s時，吸附能最大、剪切應力最小、類固膜厚度最大，潤滑油潤滑效果最佳。

圖17 速度對剪切速度分布的影響

2.3 實驗

2.3.1 實驗材料與方法

實驗所使用的材料有石墨烯粉體(中國青島德通納米科技有限公司生產)、美孚DTE輕級-渦輪機/循環系統油(埃克森美孚天津石油有限公司生產)、分散劑span60(上海麥克林生化有限公司生產)。稱取100 g潤滑油和0.05 g石墨烯，通過磁力攪拌與超聲分散使石墨烯均勻分散在潤滑油中，得到純石墨烯潤滑油油樣；稱取0.35 g的span60，同樣方法制備span60/石墨烯潤滑油油樣。將兩瓶油樣靜置，觀察不同天數里油樣的沉淀情況，表征其分散穩定性。采用Rtec多功能摩擦磨損試驗機，對純石墨烯潤滑油與span60/石墨烯潤滑油的潤滑性能進行表征。實驗中以Si3N4/GCr15作為摩擦副，設置相同的實驗載荷、轉速，通過旋轉模塊進行摩擦磨損實驗，自動記錄實驗中的摩擦系數。運用超景深顯微鏡 (日本Keyence公司生產)對實驗后GCr15鋼片表面的磨痕寬度進行觀察。

2.3.2 結果與討論

由圖18可知，未加分散劑span60的純石墨烯潤滑油在靜置3 d后完全沉淀，而質量比為7∶1的span60/石墨烯潤滑油在靜置15 d后依然保持著較好的分散性，可見分散劑span60的加入可以有效改善石墨烯在潤滑油中的分散穩定性。

圖18 span60/石墨烯潤滑油的分散穩定性

圖19為不同含量下span60/石墨烯潤滑油摩擦系數曲線。可以看出，含有span60的石墨烯潤滑油摩擦系數較純石墨烯潤滑油小，且span60/石墨烯含量比為7∶1時的摩擦系數最小。因為span60含有親油性的長鏈結構和疏油的環氧基，其通過π-π作用吸附于石墨烯片上，利用空間位阻作用對石墨烯片層進行非共價鍵修飾，得到更加穩定的潤滑油膜，避免兩摩擦表面直接接觸。

圖19 不同質量span60/石墨烯潤滑油摩擦系數曲線

圖20為加入span60前后的軸承鋼片表面磨痕形貌對比。從圖20(a)中可以看出，純石墨烯潤滑油潤滑下的磨損表面出現的磨痕寬度較大，且磨痕附近還存在著不規則的凹坑。而圖20(b)中的磨痕寬度較小，可見雖然石墨烯顆粒可以對摩擦表面進行填充，但在摩擦過程中石墨烯填充的表面依然會被破壞，而span60的加入，與石墨烯在潤滑油中產生協同作用，使油膜厚度增加，降低摩擦磨損，提高了石墨烯潤滑油的潤滑性能。

圖20 加入span60前后的軸承鋼片表面磨痕形貌對比

3 結論

(1)適量的分散劑span60的加入，使得石墨烯在潤滑油中的均方位移變大、潤滑油類固膜厚度變大、剪切應力變小、吸附能變大，有效改善了石墨烯潤滑油的分散穩定性與潤滑性能。

(2)溫度、速度與壓強，影響著添加span60后石墨烯潤滑油的潤滑性能，當溫度、壓強、速度分別為373 K、102 MPa、25 m/s時，潤滑性能最好。

(3)span60與石墨烯在潤滑油中產生協同效應，兩者混合得到的潤滑油膜潤滑效果好于純石墨烯潤滑油。span60/石墨烯潤滑油在摩擦磨損實驗中的摩擦系數、磨痕寬度皆小于純石墨烯潤滑油，可見span60的加入確對改善石墨烯潤滑油性能有益。