航空用原位顆粒增強鋁基復合材料研制與發展

王 磊 王浩偉*

(1. 上海市激光制造與材料改性重點實驗室， 上海 200240； 2. 上海交通大學，上海 200240)

0 引言

為了實現先進航空飛行器輕質化、長壽命、高可靠、高效能、低成本的發展目標，對裝備各類復雜結構件提出了低密度、高比強度、高比模量、高可靠、高耐腐蝕性的綜合性能要求。當前，國內外正在使用的民用客機仍以鋁合金作為主體結構材料。然而，鋁合金經過近百年的研究，其性能幾乎達到了上限(模量低于80 GPa，屈服強度接近0.7 GPa)，難以滿足新一代民航客機對關鍵結構材料提出的以上性能需求。國際上的研究應用表明鋁合金和陶瓷顆粒通過復合化形成鋁基復合材料，是突破常規鋁合金性能瓶頸的一條有效途徑。

飛行器結構系統的輕質和剛度穩定，可降低零件/部件振動頻率，提高材料疲勞壽命。因此，具有高比強度和比模量的鋁基復合材料是實現民航客機等航空裝備輕量化的理想材料。目前顆粒增強鋁基復合材料已在國外航空領域得到了大規模應用，以滿足減重、減振、長壽命的需求，如飛機機身腹鰭、燃油口蓋；航空發動機的風扇葉片、靜子葉片(葉環)等。針對顆粒增強鋁基復合材料的制備研究，國內外根據顆粒的加入方式不同相繼開發了攪拌鑄造、壓力浸滲、粉末冶金、噴射沉積以及原位自生等主要的制備技術。然而，外加顆粒法制備的鋁基復合材料由于存在顆粒尺寸大、尺寸不規則、表面易污染，顆粒-鋁界面結合差、界面脆性副產物易生成等缺點，往往在提升材料強度指標的同時大幅降低材料的塑性，使得鋁基復合材料在航空領域應用存在極大安全隱患。相比之下，原位自生增強顆粒尺寸小、表面干凈，并與基體原子間結合，界面強度高，有效避免了上述外加顆粒法的缺陷。原位自生顆粒增強鋁基復合材料的獨有優勢奠定了其在航空領域巨大的應用潛力。

我國于20世紀80年代開展原位自生顆粒增強鋁基復合材料的研究，盡管取得了不少進展，但在材料制備、加工及構件成形過程中仍面臨一系列的工藝技術難題，工業應用實例還較少，尚未形成相應的材料產業。本文將從原位自生鋁基復合材料制備、組元配比設計、性能和強韌化機制、實際應用發展等方面展開介紹，通過基礎研制技術與應用潛力梳理，促進原位自生鋁基復合材料在民航客機等航空高端領域快速發展。

1 顆粒增強鋁基復合材料原位制備技術

顆粒增強金屬基復合材料制備技術往往決定了其性能、應用和成本。原位制備技術的原理是在鋁基體內，體系各組元在一定的條件下發生化學反應，形成一種或多種陶瓷顆粒或金屬間化合物以強化金屬基體。這些顆粒/金屬間化合物往往具有高硬度、高熔點、高彈性模量等特點。由于顆粒是在鋁熔體內直接形核、長大，原位自生法具有以下優勢：(1)表面干凈無污染，界面結合強度高，高溫穩定性好；(2)合理的反應工藝控制，可調控增強體的種類、尺寸、分布等；(3)略去顆粒單獨制備、處理、加入過程，有效降低成本，提高效率。

目前，采用原位合成法在鋁基體中制備的增強體主要有AlO、SiO、TiC、TiB、SiN等，金屬間化合物有TiAl等，這些增強相特性如表1所示。

表1 原位自生合成陶瓷增強相特性

由表1可以看出，TiB顆粒具有較高的彈性模量及適中的密度。從航空結構材料輕量化設計角度來說，TiB顆粒是理想的增強體。國內外研究學者采用不同的原位合成方法對TiB顆粒增強鋁基復合材料進行了大量的研究。RENGASAMY等人把KZrF、KTiF、KBF按照一定的比例均勻混合后在Al4032熔體內反應，制備了2wt.%～8wt.% (ZrB+TiB)/Al4032復合材料，由于(ZrB+TiB)顆粒的存在細化了復合材料的晶粒尺寸，且隨著顆粒含量增加，合金的抗拉強度從380 MPa增加到427 MPa，硬度從126 HV提高到156 HV。HE Li等人采用BO、TiO、Al、Ti等粉末通過自蔓延燃燒反應制備出TiB/Al中間合金，隨后合金化制備出TiB/Al-Zn-Mg-Cu-Zr復合材料，其抗拉強度提高了22.3%，屈服強度提高了20.2%，彈性模量提高了24.6%。GENG Jiwei等人研究了采用KTiF-KBF混合鹽在Al-Cu-Li熔體中反應制備的納米TiB(30 nm～600 nm)增強Al-Cu-Li復合材料的微觀組織和力學行為，并指出該復合材料的彈性模量提高了10%(與基體合金相比)，同時屈服強度提高了15%。KURUVILLA等人將適當比例Ti、B、Al等粉末混合后進行壓制、燒結，通過彌散放熱法制備TiB/Al復合材料，其中顆粒尺寸約1 μm。

綜上所述，混合鹽型反應工藝是目前研究最廣泛的原位制備TiB顆粒增強鋁基復合材料的方法，如表2所示，該方法是基于現有的冶煉工藝，把KTiF與KBF按適當比例混合后加入到鋁熔體中，在一定的反應條件下，熔體中的Ti和B被鋁還原出來生成TiB顆粒，經除殘鹽、精煉、澆注后獲得原位自生TiB/Al復合材料。反應方程式可表述如下：

表2 不同原位合成工藝特點

3KTiF+ 13Al =3TiAl+ 3KAlF+ KAlF;

2KBF+ 3Al = AlB+ 2KAlF;

AlB+ TiAl= TiB+ 4Al.

該工藝制備過程易于控制，且不改變原有的冶金工藝，是最有潛力實現工業化應用的新技術。上海交通大學王浩偉教授課題組在混合鹽反應法的基礎上，通過材料設計、合成技術研究、新工藝開發，研制出優異性能的原位納米TiB顆粒增強鋁基復合材料。其與基體合金相比，同時實現了輕質高強(強度提高10%～30%以上)、高模量(模量提高10%～20%)、耐腐蝕、抗疲勞等關鍵性能指標，如圖1和表3所示。研究成果數項已應用于國家空天高端裝備，實現輕量化減重目標，獲得巨大的經濟效益。

圖1 原位納米TiB2顆粒增強鋁基復合材料性能優勢

表3 原位自生鋁基復合材料在3.5%NaCl溶液中應力腐蝕指數

2 原位自生顆粒增強鋁基復合材料組元配比設計

為滿足航空結構件在復雜服役環境下的力學承載需求，所使用的材料不但具有高比強度和比模量，同時要兼顧高塑性、耐疲勞、耐磨損、耐腐蝕等性能。然而，鋁基復合材料強度的提高往往伴隨著塑性與韌性下降，材料在服役過程中易發生斷裂，安全隱患較大。造成這種現象的主要原因是顆粒與基體結合強度不高，顆粒在基體中非均勻彌散分布。因此，優選鋁基復合材料各組元配比，提高顆粒彌散化和界面結合強度，使材料兼具良好的強度和塑性，以滿足航空結構件服役要求。

原位合成的納米顆粒增強鋁基復合材料往往存在顆粒團聚問題。在Al熔體中，納米顆粒之間由于范德華力團聚在一起，在隨后凝固過程中，納米顆粒被固液界面推到晶界處。由此造成的顆粒團聚，在受力過程中易成為材料斷裂源。文獻中指出，熔融合金與顆粒界面能是影響顆粒分散的重要因素之一。Mg、Li、Zn、Ga、In等元素與Al基體的結合能為負，可以降低顆粒/Al基體界面能，來提高TiB顆粒分散；而Cu、Cr、Sc、Ni等元素與Al基體的結合能為正，則無法降低顆粒/Al基體界面能。例如，隨著溶質元素Mg和Li的加入，鋁液界面張力明顯下降。在溶質元素濃度為0.5wt.%時，Mg和Li分別使鋁熔體界面能從0.92 Jm分別降低到0.58 Jm與0.72 Jm。基于以上分析，王明等人通過調控原位自生TiB/Al-Zn-Mg-Cu復合材料中Zn含量，降低凝固過程中固液界面能，同時輔助強塑性變形加工，最終改善顆粒分散，如圖2所示。

(a) 6.9Zn-EP-T6；(b) 6.9Zn-AOEP-T6；(c) 9Zn-EP-T6；(d) 9Zn-AOEP-T6；(e)12Zn-EP-T6；(f) 12Zn-AOEP-T6[25]圖2 TiB2/Al-Zn-Mg-Cu復合材料擠壓態與AOEP樣品T6熱處理后微觀組織照片

另外，原位自生鋁基復合材料通過組元配比設計，可改善顆粒/基體界面匹配關系，提高陶瓷顆粒與鋁基體間的界面潤濕性與結合強度，以改善顆粒與位錯的交互作用效果。如MA Yu等人從原子尺度研究納米TiB與Al-Zn-Mg-Cu合金的界面析出行為，揭示TiB/α-Al界面取向和共格關系影響溶質原子傳輸和空位的短路擴散路徑機理，并在峰值時效后界面處析出(ZnCu)Mg相，如圖3所示，提高顆粒與基體結合強度。

圖3 界面STEM-HAADF圖片與元素分布[27]

綜上所述，顆粒/基體之間的匹配關系決定了鋁基復合材料的力學性能，通過優化組元匹配設計，使原位自生鋁基復合材料在理論上具備了同時保持高模量、高強度、高塑韌性與良好加工性能的可能性，以滿足民航客機等航空高端領域的應用需求。

3 原位自生鋁基復合材料力學性能與強韌化機理

增強體顆粒往往具有更高的硬度和彈性模量，而鋁基體具有更好的塑性、斷裂韌性、熱導率、電導率等，因此通過對原位自生復合材料組元優化設計(基體合金、增強體顆粒)，可以制備出優異的綜合力學性能的結構材料。以原位自生TiB/Al-Zn-Mg-Cu復合材料為例，其性能如圖4所示，可以看出其具有極高的強度和良好的塑性和韌性。

圖4 原位自生TiB2/Al-Zn-Mg-Cu復合材料的性能優勢[28]

大量的研究成果報道了原位自生鋁基復合材料的強化機制，包括Orowan強化、載荷傳遞強化、熱錯配強化以及Hall-Petch強化等多種強化機制。各種機制的強化作用表現如下：

(1)當復合材料受載荷作用時，高彈性模量的顆粒會吸收部分載荷限制基體變形，從而提高材料強度。

(2)當基體中存在彌散且細小不可剪切的硬質納米顆粒時，顆粒會釘扎位錯，從而強化基體。若納米顆粒在基體中形成團聚，將會弱化Orowan強化效果。同時，團簇內部結構疏松并伴有空洞存在，將會降低材料塑性和韌性。通過上述復合材料組元匹配設計，以及輔助物理場、塑性變形工藝等最大限度消除團簇，可以提高復合材料的綜合性能。

(3)熱錯配強化是由于基體與顆粒間熱膨脹系數嚴重不匹配，在顆粒周圍產生大量位錯分布，從而強化基體，提高材料性能。

(4)TiB顆粒在凝固過程中，可作為異質形核位點，從而細化晶粒。同時，在塑性變形中，顆粒釘扎位錯運動，阻礙再結晶，降低材料晶粒尺寸，提高復合材料綜合性能。

與基體合金相比，原位自生TiB增強鋁基復合材料的強度同時保持著良好的塑性。主要是通過優化組元合理配比，在顆粒與基體界面誘導析出界面相，從而降低顆粒/Al基體界面的匹配關系。變形發生時，位錯發生運動，修飾后的顆粒/基體界面可以累積更多位錯，從而使強度提高，并且塑性不降低。這種綜合性能優異的復合材料，在航空結構材料中應用潛力巨大。

4 存在問題與發展趨勢

4.1 當前存在問題

原位自生鋁基復合材料雖然具有高比強度、高比模量和耐磨性等優勢，但若合成TiB體積分數過高，顆粒會發生偏聚導致材料性能嚴重下降。同時在凝固組織中，TiB顆粒常常被鹽膜包圍，從而削弱了增強效果，成為制約該方法應用的主要障礙。當前，原位自生鋁基復合材料應用有較大局限性，還未形成商品化的生產工藝。亟需要解決以下問題：

(1)目前，有關高性能鋁基復合材料研究主要以力學性能為主，且多為小規格試樣；與應用相關的耐熱性能、耐蝕性能等報道很少。相關研究除解決基礎性的科學問題外，同時也應充分考慮其后續應用，包括在選材、成分設計、工藝設計和性能試驗等方面需要兼顧應用方面的需求，如經濟性、可獲得性、工藝性、環境適用性、可靠性等，以確保材料改進和滿足應用需求。

(2)現有研究成果保留在實驗室研究階段，大尺寸、復雜構件生產工藝缺乏，需要進一步研究成形工藝方法才能轉化為生產力。

(3)根據不同應用領域需求生產出不同性能的產品，也成為了原位自生鋁基復合材料研究與擴展應用需解決的問題之一。

4.2 原位自生鋁基復合材料發展方向與需求

未來10年～30年是我國空天裝備高速發展時期，大飛機、衛星等領域將對輕質鋁基復合材料提出極大的需求。從而為TiB/Al復合材料的發展提供了新的機遇。當前我國國產大型客機所用新型材料如第三代鋁鋰合金、碳纖維復合材料等主要來源于國外進口。在中美貿易戰背景下，先進進口材料的供應穩定性存在不確定性，為我國大型客機研制戰略帶來風險。作為重要的航空裝備制造原材料，先進復合材料的自主研制開發關乎國產軍用、民用飛機等重要領域的原材料的安全供應。因此，逐漸推廣原位自生鋁基復合材料在航空領域應用，對建立和完善我國航空航天工業尤其是民機產業鏈，搶占民航客機先進材料領域制高點具有重要戰略意義。

5 結論

在原位自生TiB顆粒增強復合材料基體與增強體組元優化匹配研制技術的保障下，鋁基復合材料獲得優異的綜合力學性能優勢，對構件輕量化設計及取代部分進口材料意義重大。原位自生TiB顆粒增強復合材料經過多年研究，獲得了一系列的研究成果，但在工程應用方面仍然面臨許多問題，未來需要攻關幾個方面：

(1)原位顆粒增強鋁基復合材料大尺寸、復雜構件低成本、高效率制備技術，突破構件的近終成型；

(2)原位顆粒增強鋁基復合材料大尺寸構件的可靠性控制技術;

(3)原位顆粒增強鋁基復合材料大尺寸、復雜構件高效精密制造技術。

上述研究結果可為未來實現典型應用提供保障，力爭把原位自生TiB顆粒增強鋁基復合材料發展成為一種航空領域用主體結構材料。