大連市揮發(fā)性有機(jī)物組分特征及來(lái)源

范慧君 閻守政 陳建宇 馮詩(shī)婧 張明明

(遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,遼寧 大連 116023)

近年來(lái)臭氧成為繼細(xì)顆粒物之后，大連市又一主要污染物，2020年大連市首要污染物依次為臭氧、細(xì)顆粒物、可吸入顆粒物等，占首要污染物比例分別為55.9%、27.1%、14.8%。污染日中以細(xì)顆粒物為首要污染物的天數(shù)占比為61.8%，以臭氧為首要污染物的天數(shù)占比為38.2%。大連市區(qū)臭氧濃度為144 μg/m3，在污染日中作為首要污染物13天。揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)作為臭氧的前體物，成為本次研究的重要對(duì)象，基于2020年大連市揮發(fā)性有機(jī)物數(shù)據(jù)，研究VOCs的關(guān)鍵物種、日變化等，為下一步進(jìn)行臭氧防控提供一定的技術(shù)支持。

曹姍姍[1]2019年通過(guò)PMF來(lái)源解析得出大連市揮發(fā)性有機(jī)物受涂料/溶劑源、機(jī)動(dòng)車(chē)排放源、油氣揮發(fā)源、工業(yè)排放源以及天然源等影響較大。

1 材料及方法

臭氧和VOCs監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分別來(lái)源于大連市國(guó)控監(jiān)測(cè)點(diǎn)位和遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心大氣復(fù)合污染自動(dòng)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室(簡(jiǎn)稱(chēng)超級(jí)站)內(nèi)的荷蘭Synspec GC955-811/611監(jiān)測(cè)儀的24小時(shí)連續(xù)數(shù)據(jù)，觀測(cè)地位于單位樓頂，分析方法主要采用Carter[2]提出的最大增量反應(yīng)活性(MIR)來(lái)衡量VOCs轉(zhuǎn)化生成臭氧的能力。

臭氧污染變化按照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)評(píng)價(jià)，本文臭氧濃度均為O3日最大8h滑動(dòng)平均質(zhì)量濃度的第90百分位數(shù)，月超標(biāo)及年超標(biāo)均為臭氧濃度超過(guò)160 μg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 現(xiàn)狀分析

2018—2020年因前兩年乙烷、乙烯和丙烯數(shù)據(jù)量不足，為做對(duì)比，扣除后進(jìn)行評(píng)價(jià)，3年大連市自動(dòng)監(jiān)測(cè)VOCs平均體積濃度分別為7.95×10-9、9.49×10-9和10.03×10-9，呈逐年上升趨勢(shì)。取3年平均可知，VOCs月平均體積濃度變化一般1月和8-12月較高，10月最高，與臭氧3年月平均變化基本呈負(fù)相關(guān)，臭氧一般4-10月濃度較高。

2.2 關(guān)鍵組分分析

2020年大連市體積濃度較高的前5位組分依次為丙烷(占比為26.2%)、乙烷(18.8%)、正丁烷(9.4%)、乙炔(9.1%)和乙烯(6.4%)，累計(jì)占總體積濃度的69.9%，由此可知大連市VOCs來(lái)源可能受燃料燃燒源、油氣揮發(fā)源等影響較大。關(guān)鍵活性組分排名前5的組分為乙烯(貢獻(xiàn)率為33.4%)、甲苯(8.7%)、丙烷(7.1%)、間/對(duì)二甲苯(6.1%)和正丁烷(6.0%)，累計(jì)占總臭氧生成潛勢(shì)(OFP)的61.3%，對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)較大，是優(yōu)先控制物種。大連市排名前5組分的體積濃度、OFP具體見(jiàn)表1。

表1 大連市排名前5組分的體積濃度、OFP 單位：×10-9

以甲苯/苯(T/B)和丙烷/乙烷(P/E)為例初步分析大連市VOCs來(lái)源，甲苯和苯的相關(guān)系數(shù)為0.65，丙烷和乙烷的相關(guān)系數(shù)為0.74，均有較好的相關(guān)性。一般認(rèn)為T(mén)/B<2.0主要貢獻(xiàn)為機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣，T/B>2.0主要貢獻(xiàn)為溶劑揮發(fā)等其他污染源[3]，大連全年甲苯/苯的平均值為1.31，說(shuō)明大連市城區(qū)受機(jī)動(dòng)車(chē)排放的影響較大。全年丙烷/乙烷的平均值為1.39，顯著高于其他城市，北京冬季P/E值為0.431，成都為0.404及重慶為0.270，這可能與北京冬季集中取暖以天然氣作為主要燃料，成都和重慶大力推行以天然氣作為燃料的公交車(chē)和出租車(chē)[4]，而大連冬季取暖仍為燃煤型，冬季不采用天然氣作為原料，乙烷的排放量低，受富含丙烷的排放源影響較大。

2.3 日變化分析

大氣中VOCs化學(xué)組成不僅受到化學(xué)反應(yīng)的影響，還受到排放源的影響，包括化石燃料燃燒、生物質(zhì)燃燒、油料揮發(fā)和泄露、溶劑和涂料的揮發(fā)、石油化工、植被排放等。燃燒排放源中乙烯、乙炔和苯等含量豐富[5]，汽車(chē)尾氣中異戊烷、正戊烷、2,2-二甲基丁烷和甲基叔丁基醚等含量豐富[5]，液化石油氣中丙烷等含量豐富[6]，天然氣中甲烷和乙烷等含量豐富[7]，溶劑涂料揮發(fā)源中芳香烴等含量較高[8]，可以利用這些進(jìn)行來(lái)源診斷。

乙烷和丙烷是大氣 VOCs的重要物種，日變化呈現(xiàn)出白天低、夜間高的趨勢(shì)，與交通早高峰時(shí)段的出現(xiàn)較為一致，但19-20時(shí)沒(méi)有晚高峰曲線(xiàn)，濃度持續(xù)攀升，這表明除了受機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放源的影響外，還可能受到油氣揮發(fā)源的影響。大連市乙烷和丙烷小時(shí)變化見(jiàn)圖1。

圖1 大連市乙烷和丙烷小時(shí)變化

苯系物是芳香烴的重要組成部分，對(duì)人們健康影響很大。甲苯在交通早高峰的時(shí)候出現(xiàn)濃度峰值，在中午光化學(xué)作用比較強(qiáng)烈時(shí)，濃度迅速降低，夜間濃度明顯上升；苯的濃度相對(duì)穩(wěn)定，也在早高峰有個(gè)弱峰， 間/對(duì)二甲苯濃度相對(duì)平緩，無(wú)明顯的早高峰，僅在中午濃度有所降低，說(shuō)明不僅受機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放源影響，而且可能還受其它溶劑涂料揮發(fā)源的影響。大連市苯系物小時(shí)變化見(jiàn)圖2。

圖2 大連市苯系物小時(shí)變化

采暖期與非采暖期乙烯均出現(xiàn)明顯的“雙峰”，受到機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放源的影響較大，同時(shí)采暖期小時(shí)值明顯高于非采暖期，采暖期約為非采暖期的2.3倍，由此可知冬季燃煤源對(duì)其有極大影響；乙炔相比乙烯，變化幅度較小，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放源、燃煤源對(duì)其影響可能略低于對(duì)乙烯的影響。大連市乙烯和乙炔的采暖期與非采暖期小時(shí)變化見(jiàn)圖3。

圖3 大連市乙烯和乙炔的采暖期與非采暖期小時(shí)變化

異戊二烯在大氣光化學(xué)中活性較高，在城市主要來(lái)源于植物[9]等，植物排放的特點(diǎn)是異戊二烯的量隨著溫度升高和光強(qiáng)增大而增大。大連市異戊二烯濃度較低，但各季節(jié)變化較為明顯，其中夏季濃度最高，午后出現(xiàn)峰值，而冬季濃度最低，24小時(shí)濃度無(wú)明顯變化。這說(shuō)明異戊二烯的濃度受植物源排放影響較大，在夏季溫度高、光強(qiáng)大，排放量稍高一些，在冬季溫度低且植物枯萎導(dǎo)致 VOCs 排放量降低，大連市異戊二烯小時(shí)變化見(jiàn)圖4。

圖4 大連市異戊二烯小時(shí)變化

2.4 臭氧污染過(guò)程分析

2020年大連市臭氧污染最重的一天發(fā)生在6月20日，AQI為165，為中度污染，為了便于分析此次過(guò)程揮發(fā)性有機(jī)物的變化，從污染前起到污染結(jié)束整體分析。污染過(guò)程前期，前體物濃度水平逐日升高，到19日夜間達(dá)到最高峰，污染過(guò)程中前體物濃度水平較前期有所下降，隨著VOCs被不斷消耗，臭氧濃度增長(zhǎng)。臭氧、VOCs、溫度和濕度的逐時(shí)變化見(jiàn)圖5、圖6。由圖可知臭氧濃度與溫度呈正相關(guān)，隨著溫度的升高而升高；與相對(duì)濕度呈負(fù)相關(guān)，隨著相對(duì)濕度的增加而減少。19-20日溫度和相對(duì)濕度水平相差不大，日平均溫度及日平均相對(duì)濕度分別高于及低于18日，可能低濕、高溫且光照強(qiáng)的氣象條件更加有利于臭氧生成，而19-20日出現(xiàn)一日輕度污染、一日中度污染的差異可能與上游污染傳輸強(qiáng)度有關(guān)，鄭冬等[10]對(duì)本次污染進(jìn)行了詳細(xì)分析，研究表明20日受傳輸影響更大。

圖5 大連市臭氧、VOCs的逐時(shí)變化

圖6 污染前后溫度和濕度逐時(shí)變化

3 結(jié)論

大連市的VOCs體積濃度呈逐年上升趨勢(shì)，且與臭氧負(fù)相關(guān)。

以2020年的數(shù)據(jù)詳細(xì)分析得出較高的前五位組分依次為丙烷、乙烷、正丁烷、乙炔和乙烯，VOCs來(lái)源可能受燃料燃燒源、油氣揮發(fā)源等影響較大；關(guān)鍵活性組分排名前五的組分為乙烯、甲苯、丙烷、間/對(duì)二甲苯和正丁烷，是大連市優(yōu)先控制物種。

全年甲苯/苯(T/B)的平均值為1.31，說(shuō)明大連市城區(qū)受機(jī)動(dòng)車(chē)的影響較大；全年丙烷/乙烷(P/E)的平均值為1.39，受富含丙烷的排放源影響較大。

乙烷和丙烷、間/對(duì)二甲苯日變化表明除了受機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放源的影響外，還可能受到油氣揮發(fā)源的影響、其它溶劑涂料揮發(fā)源的影響；采暖期與非采暖期乙烯與乙炔的日變化表明燃煤源的影響不容忽視；異戊二烯季節(jié)變化明顯，夏季濃度相對(duì)較高，符合植物排放源的特點(diǎn)。

2020年大連市臭氧污染最重的一天污染原因主要是由于本地氣象條件不利疊加上游污染傳輸影響，低濕、高溫且光照強(qiáng)的氣象條件可能有利于臭氧的生成。