源自酸性礦山廢水的砷在土壤-水稻體系中的分布特征及賦存形態研究進展

陳俊峰 張鴻晶

(1.貴州省地質礦產勘查開發局一○五地質大隊，貴陽 550001;2.貴州省地質環境監測院，貴陽 550001)

砷(As)是一種有毒有害的類金屬元素，廣泛存在于自然環境中，其地殼豐度為1.8 mg/kg，排第二十位[1-2]。自然環境中砷廣泛分布于巖石礦物中，如金礦、銅礦、鐵礦和鉛礦等，且與硫(S)等元素伴生共存，正常情況下，這類As穩定存在于化合物中，不會釋放到環境中，對周邊環境不會造成危害。但是，采礦、燒煤、含As農藥和除草劑使用等人類活動及相關產業發展的影響下，特別是高砷煤的開采與使用過程中，使大量穩定態的砷釋放到周邊水體、土壤和大氣環境中，造成污染[3]。

自然界中的As很難通過自然降解過程減少或消除，和重金屬一樣具有穩定性，不易降解。土壤及環境中的As可通過植物富集以及食物鏈中生物積累或生物放大威脅動植物生存環境，最終對人類健康構成威脅[4-6]。目前，土壤砷污染已經成為一個全球性的環境問題，引起了世界各國的普遍關注，眾多專家學者做了大量工作[7-10]。高砷煤礦開采導致大量含有較高濃度的硫酸根、鐵、錳以及其他重金屬離子的廢水排放。土壤受含砷煤礦廢水的影響，不僅會造成土壤的酸化，還會造成砷的富集[11-12]，此外，砷的釋放會對植物生長構成潛在威脅。故而，進一步研究污染稻田土壤中As的遷移轉化及富集特征，有助于科學降低礦山活動中As的遷移危害。

1 稻田土壤中As的來源及危害

我國由于地域寬廣，不同地區土壤中As含量差異很大，范圍從小于1.0 mg/kg到大于幾百mg/kg，平均值約為11.2 mg/kg，造成這種差異的主要原因是區域背景值的不同以及受As污染的程度不同。土壤中As的來源一般有兩種，人為源和自然源，自然源主要來自于成土母質，人為源主要包括工業生產、農業活動所產生的含As廢棄物或者含As農藥等，人為源是影響環境中As遷移和累積的主要因素[13]。大量學者研究表明，造成我國稻田土壤遭受大面積As污染的主要原因是As和含As金屬的開采和冶煉、含As的化肥農藥在農業生產中的使用等一系列的人為活動。吸收超量的As或者長期暴露于低含量As的環境中，均會威脅人體健康，可以誘發如：生殖健康疾病、心血管疾病(動脈粥樣硬化和高血壓)、胃腸紊亂、神經系統疾病、肝臟疾病和腎臟疾病、皮膚變化和其他慢性健康疾患[14]。國際癌癥研究機構已經對As的致癌作用進行認定，潛伏期可達十幾年甚至更長。

包括我國在內全球大多數國家都是以水稻作為主要糧食作物。王永杰等[15]研究發現，水稻相比于其他糧食作物對As的吸收能力更強，其稻米中各形態As以無機As為主，約占As總量的20%～90%，剩下少量的為有機As。在受As污染的稻田土壤中，土壤的理化特征對土壤中As的形態影響較大。有研究發現[16]，旱地土壤中As含量要低于稻田土壤中As含量，在水稻的特殊生理結構以及稻田土壤理化性質的加持下，最終結果是水稻中As含量比一般農作物中As含量要高。但是，評價稻米的健康風險不是以總As為唯一標準，而是與稻米中As形態緊密相關。

大自然中的As有多種存在形式，不同As的形態其毒性也不同。因此，研究As污染土壤-水稻系統中As的形態變化特征及其影響因素，對減少稻米中As的生物毒性、減少水稻對As的吸收和減少稻米中總As含量尤為重要。

2 礦區周邊土壤中As的污染

2.1 礦冶活動過程中As的遷移轉化

自然界中As多與S等元素伴生于巖石礦物中，這類As穩定存在于化合物中，穩定狀態下的As不會損害周邊環境和人體。但含As礦物的礦業活動過程會導致穩定態As的釋放，進而污染礦區周邊水體、土壤和大氣。同時，含As礦物燃料的燃燒，例如我國西南局部地區高As煤的燃燒，也會導致化合態的As釋放，污染周邊環境。一系列的研究表明，自然界中穩定態的As在人為因素的影響下釋放出來，會不同程度的污染周邊土壤，據研究每年全球人為因素向土壤中排放的總As含量達到10萬噸左右[17]。

開采煤礦時，以煤矸石為主的大量含As固體廢棄物以及礦山酸性廢水(AMD)被帶到地面。含As固體廢棄物在氧化之后，穩定化合態的As被釋放出來，跟隨水體，經過一系列的遷移轉化之后進入周邊的水體和土壤中。AMD一般具有強腐蝕性和溶解性，且含有多種重金屬等有害物質，對周邊環境危害較大[18]。與As伴生的硫化物被氧化之后，導致AMD的pH值降低，金屬離子含量增加。自然界中的As以化合物的形式穩定存在于巖石礦物中，在人為因素干擾下釋放出來，污染環境。礦山酸性水中As以鹽的形式進入農田土壤，在含As水體流動過程中，會發生一系列的生物化學反應，例如氧化-還原、吸附-解吸、沉淀-溶解以及生物富集等。

2.2 土壤中As的形態特征及提取

土壤中存在多種形態的As，但無機態占大多數，無機態的As主要以As(V)為主，As(Ⅲ)占比很少，As(Ⅲ)和As(V)在氧化-還原作用下可以相互轉化，保持動態平衡。土壤中As的形態對農作物的有效性和毒性起著決定性作用。在氧化環境中，As(Ⅲ)被氧化成As(V)；但厭氧環境中，As(V)被還原成As(Ⅲ)，這是由于含砷鐵礦物(臭蔥石)的還原性溶解造成的，而As(Ⅲ)因毒性強，溶解性、遷移性更高，對農作物的危害程度也最大。有機態的As在土壤中的含量極低，主要以MMA和DMA形態存在，在微生物的作用下，土壤中有機態的As存在時間短，2～3個月內會被分解或者轉化。

研究分析土壤形態As主要有提取和檢測兩部分。提取土壤中不同形態As，一般選擇磷酸或者磷酸鹽作為提取劑，再輔以水浴振蕩。這主要是因為砷酸根離子和磷酸根離子化學性質相似，磷酸根離子能與As形成競爭性吸附，可以從土壤膠體中提取出不易溶出的As。研究表明，磷酸水浴條件下對土壤中的As提取率較高。在實驗過程中，水浴溫度采用95 ℃，同時，為防止低價態的As被氧化，添加抗氧化劑-抗壞血酸(約0.1 mol/L)，用以防止低價態的As被氧化，保證實驗數據的可靠性。目前，土壤As形態的檢測主要采用液相色譜(HPLC)進行分離，原子熒光(AFS)進行含量檢測。

2.3 受污染土壤中As的釋放及危害

大量研究[4,9,10,19]發現，國內的As污染，一般有燃煤、工業和飲水三種類型的污染。含As礦物的礦業活動會導致穩定態的As釋放出來，進入周邊水體和土壤，經過一系列的遷移轉化、植物富集，最終通過食物鏈危害人類健康。自然界中的As很難通過自然降解過程減少或消除，和重金屬一樣具有穩定性，不易降解。人體吸收過量的As或者長期暴露在含微量As的環境中，均會對人體造成一定的損害，主要體現在：神經及呼吸系統疾病、皮膚病變和心血管疾病等。

雖然As不是植物生長過程中的必需元素，但也能從周邊環境中吸收少量的As。研究[20]發現，微量的無機As在植物體內會產生活性氧，以促進植物的生長，一旦植物吸收As的量超過其所需要的閾值，就會反過來起毒害作用，植物體內累積的As最終經由食物鏈，危害人類健康。不同形態的As對植物的影響也不同，有研究發現[21]，As(V)通過干擾光合磷酸化過程阻斷腺嘌呤核苷三磷酸(ATP)的合成來影響植物P代謝；As(Ⅲ)通過破壞植物體內蛋白和酶的功能來毒害植物。

3 As污染稻田土壤對水稻的影響

3.1 As在水稻體內的遷移轉化

水稻是包括我國在內世界上大多數國家的主要糧食作物。大量研究表明[15,22-23]，基于我國水稻采用傳統的漫灌形式，導致相同區域內水田土壤中As含量要高于一般旱地土壤中As含量。結合水田土壤特有的理化性質和水稻特殊的生理結構，相比于其他糧食作物更容易吸收As，稻米中As平均含量是大麥平均含量的6倍、是小麥平均含量的3倍。稻田土壤在水淹還原條件下，由于As(V)的還原和溶解，增加了As的生物毒性和有效性。不同植物對As的耐性差異較大，一般為旱生生物>水生生物、禾谷類作物>豆類作物和蔬菜。水稻等植物器官中As含量分布特征為：果實、籽粒<葉<莖<根[24-25]。段桂蘭等[26]研究發現，不同形態的As經由不同的通道被水稻吸收，例如As(V)經由磷吸收通道被吸收，As(Ⅲ)經由水吸收通道被吸收。不同形態的As被吸收到水稻體內，在水稻根莖葉等器官內還存在As(V)被還原成As(Ⅲ)以及甲基化等過程。

薛培英等[27]研究發現，水稻在每個生育期內，對As都有獨特的吸收轉化規律：在生長發育初期，由于吸附在水稻根系表面的鐵膜對As具有很強的富集能力，而富集在鐵膜上的As很容易進入根系細胞；在生長發育后期，吸附在根系表面的鐵膜已經老化，導致根系中As含量大量減少，縮減幅度約有50%～90%。莖和葉中的As含量的增加，基本貫穿水稻整個生長周期，且變化基本相似，其中以分蘗期增加最為顯著，灌漿期持續小幅度增加，到成熟期達到最大。彭小燕等[28]研究發現，稻米在不同生育期總As含量分布為：孕穗期>成熟期>灌漿期。Zhao等[29]研究發現，稻米中的有機As在水稻灌漿之前就已經完成轉運，且后期有機As的含量不斷減少，而無機砷的含量基本保持不變。

3.2 水稻中不同形態As的分布特征

黃亞濤[30]研究發現，水稻中78.3%以上的As是以無機的As(V)和As(Ⅲ)的形式存在，有機的DMA和MMA含量極少。正常生長下的水稻，其根系只有無機的As(V)和As(Ⅲ)[31]，MMA和DMA在包括莖葉在內的所有器官中含量都極低。大量研究[32-33]表明，稻米中不同形態As的含量及富集特征與水稻植株各器官的一致，均為：As(Ⅲ)含量高于As(V)，DMA含量高于MMA。

研究分析植物中不同形態As主要有提取和檢測兩個步驟。提取植物中不同形態的As，一般選擇甲醇水或鹽酸作為提取劑，這主要是因為甲醇水或鹽酸的離子強度與pH值比較接近植物樣品，可以更準確地評價出植物樣品各形態As的含量。目前，植物As形態的檢測主要采用液相色譜(HPLC)進行分離，原子熒光(AFS)進行檢測含量。

3.3 水稻As污染健康風險評價

As被世界衛生組織(WHO)和美國環保局(USEPA)定級為一種“已知人類致癌物質”。人類暴露As主要有大氣、飲用水、食物鏈等三種途徑。在受As污染區域，導致當地稻米As含量超標主要是由于農田土壤As超標以及使用含As的水灌溉。

李婧菲等[34]研究發現，包括我國在內世界上大多數國家都以水稻作為主要糧食作物，受As污染地區，水稻的產量和品質都會降低，通過食物鏈最終危害人類健康。As主要經由磷吸收通道和水吸收通道進入水稻，因此水稻被傷害的程度與稻田土壤以及土壤孔隙水中As的存在形態有很大關系[35]。研究還發現[36]，植物受As的毒害程度與總量相關性不強，而是與As的形態相關性更為顯著，因此稻米的品質與As在稻米中存在的形態密切相關。以孟加拉國為代表的水中As污染問題已被國內外學者關注，同時也做了大量的工作，但食物鏈中As污染問題長期不被關注。

大自然范圍內的As以多種形態存在，但稻米中的As主要以無機的As(V)和As(Ⅲ)的形態存在，有機的MMA和DMA含量很少。研究[37]發現，不同形態的As其毒性差異很大，采用半數致死量(LD50)評價不同形態As毒性大小，毒性從弱到強依次為：DMA、MMA、As(V)、As(Ⅲ)，且As(Ⅲ)的毒性遠遠大于有機As，所以為了更精準的評估稻米品質，不能僅僅以總As為評價依據，更應關注稻米中As的形態，特別是無機As。稻米和飲用水是食物鏈方面攝入As的主要途徑，加上大米是多數國家的主要糧食作物之一，稻田土壤As污染問題越來越引起眾多學者的關注。

眾多學者針對不同形態As在水稻中的富集特征進行了深入的研究，并以無機As為評價因子，對稻米做了健康風險評價。Zhu等[38]在湖南采集樣品195個，在其他糧食主產區和省會城市采集樣品240個，研究結果表明稻米中無機As含量較高。Lee等[39]通過對韓國廢棄金銀礦區周邊稻米開展健康風險評價，結果表明越靠近礦區，其稻米健康風險越大。Qian等[40]對中國20個省份稻米進行采樣，并檢測分析712份大米中As、鋅(Zn)、鎘(Cd)、汞(Hg)的含量，采用二維蒙特卡洛模型(RAMA)對大米暴露量進行計算，用靶標危害系數Target Hazard Quotient(THQ)進行風險評價，結果表明我國居民食用稻米總體暴露量THQ值較小，風險偏低。

4 結論

高砷煤礦開采導致含砷的酸性礦山廢水排放，進而引起農田土壤砷的污染，污染稻田土壤中的砷通過水稻植株的累積，存儲于水稻籽粒中，威脅人體健康。土壤和水稻中砷存在的形態不同，其毒性差異較大，呈現出As(Ⅲ)毒性最大，As(V)次之，DMA和MMA毒性最弱。目前不同形態砷的檢測常用技術為HPLC-AFS聯用技術，HPLC用于不同形態砷的分離，AFS用于砷含量測定。鑒于土壤-水稻體系砷污染的嚴重性，建議環境主管部門開展砷污染土壤修復研究，以保證人群的生命健康。