催化燃燒技術處理VOCs的研究進展

胡明亮 方寬現 黃 薇 王春彥 薛 強

(貴州科盛環保工程有限公司，貴陽 550009)

揮發性有機化合物(VOCs)，是指在101.3 kPa壓力下且沸點在50～250℃之間的一類具有相似物理性質的有機化合物，通常包括烷烴、烯烴、芳香烴、醛類、醇類、酮類、鹵代烴、多環芳烴等[1]。VOCs不僅是顆粒氣溶膠的主要來源，還可以在光照下與大氣中的氮氧化物、氮氫化物發生光化學反應形成光化學煙霧。甚至一些鹵代烴類的VOCs可以與臭氧發生反應造成臭氧層破壞，引發酸雨、溫室效應等環境問題，危害我們的生存環境。而且大部分VOCs有毒性和致癌性，對人體健康易造成傷害[2-3]。因此，VOCs污染治理變得至關重要，隨著研究的不斷深入，治理VOCs的技術已多種多樣，包括吸收法、吸附法、催化燃燒法、熱力燃燒法、生物法、光催化法、低溫等離子體降解法、膜分離法等[4-5]。與其他處理技術相比，催化燃燒法能夠利用催化劑在較低溫下將VOCs降解為無害的CO2和H2O，具有應用范圍廣、能耗低、效率高、二次污染少等優勢，因此成為研究的熱點[6]。在催化燃燒降解VOCs過程中，要求催化劑能夠降低反應溫度、提高反應速率[7]，同時催化劑的使用應符合經濟、高效、無二次污染等特點。研究催化燃燒降解VOCs的關鍵在于催化劑的選取，催化劑的中心是活性組分，按照活性組分的不同可以將催化劑分為貴金屬型催化劑、過渡金屬氧化物型催化劑、復合氧化物型催化劑[8-10]。

1 貴金屬型催化劑

在催化燃燒技術處理VOCs的研究中，貴金屬催化劑因其優異的低溫還原性和高效率而受到關注。通常將Pd、Pt、Au等作為催化活性組分的貴金屬微粒化，并將其分散到載體表面作為負載型催化劑使用。

1.1 Pd基催化劑

與其他貴金屬相比，Pd作為催化劑在去除VOCs方面研究更加廣泛。目前通過研究雙金屬配比、載體的選擇、催化劑的制備方法和輔助添加劑等進一步提高催化劑性能。He等[11]采用SiO2模板技術制備介孔MnO2納米球負載的Pt-Pd雙金屬納米粒子，用于低溫下對甲苯的催化降解。介孔的引入使MnO2載體具有較大的比表面積和孔徑，從而提供了大量的活性位點和增強的擴散性能。二次貴金屬的加入可以調節氧空位濃度，提高催化活性。其中Pt/Pd摩爾比為7：3的催化劑在每小時空速為36 000 mL·g-1·h-1時具有最佳催化活性，在175℃下甲苯氧化率達到100%，活化能(57.0 kJ·mol-1)低于相應的單金屬Pt或非Pt基催化劑(93.8 kJ·mol-1和214.2 kJ·mol-1)。Peng等[12]研究發現Pd/Fe-ZSM-5比Pd/Al-ZSM-5在甲苯燃燒中表現出更高的催化活性，這是因為Pd/Fe-ZSM-5具有更多的Pd0活性組分和更高的吸附氧濃度。Wu等[13]采用原位合成法制備了Silicalite-1(S-1)負載的Pd納米粒子(NPs)。結果表明，所制備的催化劑為六方柱狀，比表面積為390～440 m2/g，在500℃、10Vol%H2中還原得到的樣品(0.28 Pd/S-1-H)的甲苯催化活性最好，即在空速為40 000 mL/(g.h)時，T50=180℃，T90=189℃。這是因為0.28 Pd/S-1-H具有較好的Pd分散性、較高的吸附氧物種濃度、較大的甲苯吸附量、較強的酸性和較多的Pd0物種。Wang等[14]采用改進的浸漬法制備負載型貴金屬(Pd和Pt)催化劑并催化燃燒甲苯。結果表明，引入適量的油酸(OA)后Pd的比例增加，催化劑的催化活性有所提高。特別是0.25%Pd-0.25%Pt/SiO2-OA催化劑的甲苯催化活性最好，在甲苯濃度為1 000 ppm、空速為60 000 mL/(g·h)的條件下，T98僅為160℃。此外，熱重分析結果說明廢催化劑上沒有結焦。

1.2 Pt 基催化劑

作為催化劑，Pt的催化活性和穩定性要更高，但同時價格也更加昂貴且催化過程中易失活、中毒。因此，為解決成本問題以及提高催化劑的抗毒性，對于Pt基催化劑的研究更多是在于摻雜過渡金屬元素產生更多氧空位或者雙金屬納米粒子的相互作用等。Peng等[15]采用水熱法將一系列鑭系離子(La、Pr、Nd、Sm、Gd)摻入到氧化鈰晶格中，負載等質量的Pt納米粒子，并催化氧化甲苯。結果表明，Gd的摻雜能有效地促進甲苯在Pt/CeO2催化劑上的催化氧化。Gd的離子半徑較小，價態較低，Gd的摻雜會形成較多的Gd-Ce配合物和較少的GdO8型配合物，產生較多的氧空位，促進氧的補充。此外，高濃度的氧空位會促使電子從載體向金屬轉移，從而得到有利于甲苯吸附和解離的富電子、欠配位的Pt顆粒。Zhang等[16]采用微波輔助法，利用乙二醇還原H2PtCl6·6H2O和IrCl3制備雙金屬Pt-Ir合金納米粒子，并在CeO2催化劑上負載Pt-Ir合金。與單金屬催化劑相比，Pt2.5Ir/CeO2催化劑擁有更好的低溫催化活性。Pt與Ir的相互作用、較豐富的吸附氧和低溫還原性是其優異的低溫催化活性的主要原因。此外，通過原位漫反射紅外傅立葉變換光譜分析表明Pt2.5Ir/CeO2在較低的溫度下可以實現苯環的斷裂，從而促進甲苯的深度氧化。此外，也有通過對催化劑制備方法的研究來改善貴金屬的分散性和粒徑分布，從而提高Pt基催化劑的催化活性。Huang等[17]采用巰基硅烷改性輔助鉑分散法制備Pt負載橢球納米沸石(Pt/ZSM-5-OS)，并對甲苯進行催化燃燒。結果表明，Pt/ZSM-5-OS在甲苯催化燃燒中表現出良好的催化活性(T90=164℃)，其催化活性遠高于傳統浸漬法制備的催化劑(Pt/ZSM-5-IM，T90=196℃)。這是因為Pt-ZSM-5-OS催化劑使得Pt分散度和Pt0物種比例有所提高。此外，Pt/ZEM-5-OS具有優異的抗水蒸氣性能和催化穩定性。因此，Pt/ZSM-5-OS具有廣闊的應用前景。

1.3 Au基催化劑

Au是一種惰性金屬，活性較低，但可以通過制備方法和載體等的研究提高Au的分散性以及和載體的相互作用，從而改善Au基催化劑的催化活性。Sanghuaypai等[18]制備了負載在氨基肟官能化二氧化硅(Au-Ami-SiO2)上的金納米粒子，并將其用于催化氧化甲苯。結果表明，連續系統中，甲苯的最高去除率為53%，在448K時為685 mg/m3；靜態系統中，548 K時甲苯去除率達到最高，為87%。Wu等[19]用膠體沉淀法成功地合成了鈷氧化物負載金，并在甲苯和對二甲苯中進行了全氧化試驗。結果表明，盡管Au/Co3O4的比表面積較小，金晶粒尺寸較大，但其對甲苯和對二甲苯的催化活性遠高于Au/Al2O3和Au/MgO，這可能是因為Au/Co3O4膠體體系中的強相互作用增加了表面親電氧物種和氧空位。Sun等[20]通過Au/MnOOH前驅體的熱分解制備了Au/MnO2棒狀催化劑。平均粒徑約為3.05 nm的金納米粒子高度分散在MnOOH載體上。Au/MnO2-300催化劑表面Mn4+含量豐富，比表面積大，低溫還原性好，氧遷移率高，對甲苯氧化反應的催化活性最好。熱分解溫度的進一步升高導致金納米粒子的嚴重燒結，導致甲苯催化活性下降。Au/MnO2-300、400和500催化劑的T50和T90值分別為202、207、210℃和205、210、215℃。對于Au/MnO2-300、400和500催化劑，185℃下的反應速率隨金納米粒子的增加從0.37到0.16 mols-1gcat-1呈下降趨勢。

2 過渡金屬氧化物型催化劑

貴金屬催化劑雖然具有良好的低溫還原性，但是價格貴、易失活等缺陷使其難以推廣。而過渡金屬氧化物由于成本較低、催化活性較高且易再生引起關注，但是其對VOCs的降解效率不如貴金屬，因此如何改善催化劑催化燃燒性能是當前的研究熱點。催化劑的結構形態對其物化性質、活性物種等有一定程度的影響，而另一種金屬活性組分的添加使兩種金屬間發生協同作用，從而提高催化劑的催化性能。因此，在單一過渡金屬氧化物作為催化劑的基礎上，通過摻雜其他金屬組分改性、調控合成結構形態等途徑，對于在VOCs催化降解過程中提高效率、降低成本具有非常重要的實際應用價值。

2.1 Mn基催化劑

Zhou等[21]采用水熱合成法制備了新型錳修飾UIO-66催化劑(Mn/UIO-66)，并將其應用于甲苯脫除，發現3-Mn/UIO-66催化劑在過氧化氫蒸發體系中對甲苯的去除率可達82%。Mn/UIO-66催化劑與過氧化氫復合體系中羥基自由基的產率與Mn修飾率呈正相關。結果表明，催化性能不僅與羥基自由基的產率有關，還與催化劑的比表面積有關。Yang等[22]研究利用溶膠-凝膠法制備的Kx-Mn-Ce催化劑對甲苯的氧化性能。與Mn-Ce相比，Kx-Mn-Ce的催化性能進一步提高。K、Mn和Ce之間存在很強的相互作用，K離子進入CeO2晶格時會產生電荷補償效應，從而產生更多的Ce3+，從而導致更多的氧空位。在所有催化劑中，K0.1-Mn-Ce具有最高的Mn4+、Ce3+、表面氧濃度和氧化還原能力，因此具有較高的低溫催化活性。此外，K0.1-Mn-Ce催化劑還具有良好的穩定性和耐水性。Zhang等[23]采用螯合誘導協同自組裝策略合成了用于甲苯燃燒的Mn(CeZr)Ox。表征表明，T90為225℃的Mn(CeZr)Ox催化劑比T90為260°C的MnOx催化劑具有更好的催化性能，并具有顯著的低溫活性。通過將Ce和Zr元素摻雜到MnO2空心微球中，產生了氧空位。此外，催化劑經長時間水熱處理后仍保持較高催化活性。水熱老化后，Mn(CeZr)Ox催化劑原有的孔結構坍塌，比表面積減小，但整體結晶度提高，晶格中氧含量增加。水熱處理后催化劑表面Mn和氧物種的分布發生了顯著變化。適當的Mn4+與Mn3+的比例以及晶格氧與吸附氧物種的比例有利于氧化還原反應循環。

2.2 Cu基催化劑

Lei等[24]以Y摻雜的Co-MOF為前驅體，成功合成了一系列M-Co1Y1Ox(Y=Cu，Mn，Fe和Ni)催化劑。不同摻雜劑的引入對所得催化劑的物化性能有很大影響。從而對Co-MOF衍生的Co3O4的甲苯催化性能產生不同的影響。合成的M-Co1Cu1Ox的催化活性得到了意想不到的提高(T90=208℃)，這是由于M-Co1Cu1Ox的晶粒尺寸變小，比表面積變大，表面缺陷位增加，Co3+和氧含量增加，還原性提高。Li等[25]采用化學共沉淀法制備了MCo2O4(M=Co，Cu，Ni或Zn)尖晶石催化劑，并將其應用于甲苯燃燒。結果表明，CuCo2O4催化劑對甲苯的催化燃燒性能最好，T90為230℃。與其他催化劑相比，CuCo2O4的最佳活性歸因于催化劑表面存在較多的活性氧，較高的Co3+離子濃度和較低溫度下較好的還原性。而且，在長期試驗中，CuCo2O4催化劑的催化活性沒有明顯下降，表明其具有良好的穩定性。

2.3 Fe基催化劑

Zhang等[26]以硅藻土(De)、蒙脫石(Mt)、埃洛石(Hal)和海泡石(Sep)四種結構豐富的礦物為載體制備Fe-Ni催化劑。對新催化劑的表征表明，與Fe3Ni8/Hal、Fe3Ni8/Mt和Fe3Ni8/Sep相比，Fe3Ni8/De的催化活性最好，甲苯轉化率和氣體產率最高；還發現反應溫度和S/C摩爾比能夠影響催化劑的催化性能，在溫度為700℃，S/C摩爾比為1.0的條件下，Fe3Ni8/De的催化性能最好。對廢催化劑的表征表明，Fe-Ni合金具有較高的分散性，Fe3Ni8/De的結焦相對較低。Wang等[27]采用氧化還原-沉淀法制備一系列鐵錳氧化物催化劑，用于消除鄰二甲苯。在合成的催化劑中，Fe3Mn1-RP由于比表面積大、還原性好、Mn4+含量高，具有很好的催化活性，在鄰二甲苯濃度為500 ppm，空速為36 000 mL/(g·h)時T50和T90分別為223℃和236℃。此外，高鐵含量有利于產生額外的氧空位，從而提高催化劑的性能。

2.4 Co基催化劑

Wang等[28]采用一種簡便的瓊脂-凝膠法成功地制備了一系列具有不同Mn/Co摩爾比的均相Mn-Co復合氧化物，用于高效催化總甲苯氧化。得到的Mn2Co1復合氧化物在體積分數為20%的水蒸氣環境下仍表現出高催化活性、優異的耐久性能和較高的耐受性。得到的最佳Mn-Co復合氧化物具有較高的比表面積、大量的Co3+、Mn3+和Mn4+物種、豐富的吸附氧物種、豐富的晶格缺陷、較高的低溫還原能力和良好的氧吸附能力。這種成本低、操作方便的瓊脂-凝膠法有望廣泛應用于新型混合金屬氧化物VOCs氧化催化劑的設計。Wang等[29]采用單極脈沖電沉積(UPED)法制備一系列雜金屬(Ni，Mn，Cu)摻雜的鈷基催化劑并用于甲苯的催化燃燒。研究表明，雜金屬摻雜提高了甲苯的低溫還原性，導致晶格缺陷的形成，有利于生成更易還原的物種，促進氧的遷移，從而改善了甲苯的催化燃燒性能。其中，Co-Cu/NF催化劑的催化活性最好(T90=248℃)，這是由于Co-Cu/NF催化劑的低溫還原性、表面氧和晶格氧的增加以及混合金屬氧化物的相互作用促進了活性Co3+的高含量。此外，Co-Cu/NF在有水蒸氣和無水蒸氣的條件下對甲苯的長期催化燃燒也表現出良好的催化穩定性和對CO2的高選擇性。Lei等[30]通過對Mn摻雜的Co-MOF進行熱解，制備一系列M-CoaMnbOx，其催化性能優于M-Co3O4。所合成的M-Co1Mn1Ox在227℃下具有較好的催化活性，甲苯轉化率達到90%，這主要得益于Co3+和表面態吸附氧的增加以及Mn和Co之間的協同作用。

3 結論與展望

在眾多VOCs污染處理技術中，催化氧化技術因其高效節能、無二次污染備受關注。貴金屬催化劑具有顯著的低溫催化活性，但資源稀缺、價格昂貴，且在催化降解硫代、鹵代類苯系物的過程中易失活中毒。過渡金屬氧化物催化劑資源豐富、成本低、抗氯(硫)性能好，但催化性能不如貴金屬。與單一組分催化劑相比，多組分催化劑具有更好的催化活性，因此通過添加稀土金屬、堿土金屬或過渡金屬等對單組分催化劑進行改性來提髙催化性能。雖然目前人們在催化氧化方面取得了一些進展，但仍存在一些問題需要解決：

(1)顆粒大小、前驅體種類及載體等對催化劑催化性能的影響還需深入研究。

(2)催化劑中毒問題仍是催化氧化亟須攻克的一大難點，應從催化機理、制備方法、催化劑配比以及添加輔助添加劑等方面出發，研究出抗毒能力強、穩定性好、使用壽命長的高效催化劑。

(3)催化劑成本問題。催化劑的成本決定其是否能夠工業化應用。貴金屬催化劑成本高，而過渡金屬氧化物價格低廉，但其催化活性相比于貴金屬活性較差。因此，制備出新型高效的易合成復合金屬催化劑將成為催化氧化的未來研究方向。