污水廠磷的富集原理與工藝及資源化回收新趨勢

蔣 濤，田 晴，李 方，楊 波，朱艷彬

(東華大學環境科學與工程學院，上海 201620)

磷作為生命組成的必要元素之一，存在于許多重要的生命分子之中，是細胞膜、動物骨骼和牙齒等物質形成所不可或缺的重要元素，生命體需要大量磷才能快速生長[1-2]。磷被廣泛用于農牧業、食品醫藥以及工業生產。磷礦石作為磷元素的主要來源，被認為是一種不可再生資源，而高品質易于開采的磷礦儲量有限，預計將會在百年內耗盡[3]，磷危機愈發威脅到全球糧食生產的可持續性。

另一方面，磷在社會循環中的利用率較低，農業生產中只有約16%的磷最終進入食物之中，其余隨土壤流失進入水體中。人體通過食物攝取的磷超過自身的營養需求，一般會通過尿液和糞便排出[4]。因此，伴隨磷資源危機的是自然水體中磷濃度超標，而磷作為水生生物的限制性營養元素，湖泊和水庫中總磷(TP)平均質量濃度超過10 μg/L就有發生富營養化的風險[5]。現今,過量磷排放最終導致河流、湖泊和海洋等富營養化，暴發水華和赤潮等水體污染[6-7]。我國太湖、滇池以及西南地區的部分湖泊和水庫都面臨著類似環境問題[8-9]。

磷在自然界的循環主要是從陸地遷移至海洋，再通過海洋底部微生物作用以及洋流的抬升重新回到陸地。然而，由于含磷礦石成巖速度緩慢，這一過程相對于人類的壽命可被認為是磷的單向流失而非循環[10]。因此，面對磷礦資源耗盡和水體磷污染雙重危機，人類采取新的磷采集與使用方式，減緩磷從巖石圈進入海洋的單向流動過程，既能從各種含磷的廢棄物中富集并回收磷資源，也能降低磷對水體的污染，完成磷的閉合循環，是一種兩全其美的方式[11]。近些年國內外學者與工程技術人員對磷回收的機理與工程應用進行了大量研究，以“phosphorus recovery”為關鍵詞，在Web of Science?上檢索2011年—2020年的文獻，發現磷回收的研究涉及領域較廣，且論文數量近3年來快速上升(圖1)，其中主要集中于環境科學、生態學以及工程技術領域，同時也涉及農業、化學、水資源與微生物技術等相關學科。當前磷回收已經成為多學科交叉綜合的熱點性研究。

1 磷的存在形態與來源

1.1 水體中磷污染的來源

水體中磷的來源包括內源與外源，其中內源磷一般是湖泊、河流沉積物釋放的磷；外源磷來自點源污染和面源污染[12]。點源污染主要為：含磷生活污水(人類的排泄物、食物殘渣和少部分合成洗滌劑)、養殖廢水和工業廢水(有機農藥、阻燃劑和阻垢劑等)外排、污泥處置中磷的釋放等；面源污染中磷來自地表徑流與土地侵蝕、農田肥料流失等過程[13-14]。在面源污染中，湖泊、河流等自然水體中磷的含量較低，農田里磷的流失也較難控制。因此，含磷污染物在點源排放處更易得到治理，當前水體富營養化治理仍以控制點源磷排放為主，也更易于從中富集與回收磷資源。

1.2 污水廠中磷形態的轉化

水中磷的存在形態決定了磷富集與回收過程操作的難易程度[15-16]。圖2展示了一種按物理態分類方法，將TP分為顆粒態磷(PP)和可溶性磷(RP)，再進一步區分活性磷與非活性磷(NRP)[15,17]。可溶態活性磷(SRP)是植物和微生物最易吸收的磷源[18]；可溶態有機磷(DOP)主要存在于酯類和核酸中，生物利用度一般低于SRP，但浮游植物和細菌對其具有一定的吸收能力[19-21]。PP大多以無機或有機的形式存在于細菌或動植物殘骸的碎屑中，其中少部分為顆粒態活性磷(PRP)[22]。新鮮生活污水中TP質量濃度為3～15 mg/L(以P計)，聚磷酸鹽和有機磷一般在污水管網中和污水處理中轉化成正磷酸鹽，因此,污水廠中磷元素以RP的形式存在，可生物利用程度較好，適合直接生物富集與轉化，最終得到的磷回收產品以PP為主。不過Venkiteshwaran等[16]發現水體中的NRP往往是限制出水TP達標的關鍵因素，確定NRP轉換RP的機制并評估不同轉換方式的效率，對未來磷去除率或回收率的提高至關重要。

2 磷的富集與提取

磷回收是污水資源化利用的重要方式，從污水廠中回收磷是實現磷的社會循環的一個重要突破口。人類目前的技術水平可以從點源入手，通過不同的技術原理對磷元素進行富集與回收，從而在人為干預下完成磷在人類社會中的有效循環，實現可持續發展。

污水廠可以大規模、集中式處理污水，所以盡管進水磷濃度較低，但相比于養殖場、廁所等小規模且分散的磷回收方式，污水廠仍是最適合開展磷回收的地點。Mayer等[6]估算全球每年通過生活污水廠去除大約300萬t的磷元素，若能全部回收利用，可緩解15%～20%的磷需求。城市污水中磷的質量濃度通常在7～10 mg/L，若直接回收磷，不僅代價高、效果差，而且原水中部分有機物會被絮凝去除造成碳源流失。只有在磷質量濃度大于50 mg/L時，磷回收在工藝應用和經濟成本上才具有可行性，這意味著對生活污水中的磷進行富集濃縮是磷回收再利用的重要步驟[23-24]。

污水處理中磷元素的富集原理可分為生物富集與非生物富集，其中生物富集包括利用聚磷菌(PAOs)、微藻及其藻菌共生體、吸磷植物等；非生物富集主要為化學沉淀、吸附和結晶。而污水廠回收磷的一般流程是使用常規生物處理工藝富集磷，再通過一系列物理、化學和生物方法提取并回收富磷溶液、污泥或其焚燒灰分中的磷資源。

2.1 非生物富集與提取

2.1.1 磷吸附法

磷吸附法是利用多孔或大比表面積的材料對污水中的磷進行吸附，實現磷的積累，再對材料進行解吸將磷重新釋放，從而達到回收磷的目的[25]。吸附法操作簡單、初始成本較低、選擇性高，最關鍵的是污泥產量少，因此，被認為是一種處理低濃度磷酸鹽污水的有效方法。

目前，許多研究集中于研發新型磷吸附劑，例如將生物質、固體廢棄物等一系列材料制備成低成本、低毒性的吸附劑，以便將吸磷飽和后的吸附劑直接用作農田肥料[26]。Wang等[27]以含鐵污泥為原料制備的富鐵生物炭對磷最大吸附量為1.843 mg/g，用其吸附厭氧沼液中的磷酸鹽展現出良好的可生物利用性。Agnol等[28]從好氧顆粒污泥中回收類海藻酸鹽(ALE)胞外聚合物，發現ALE微珠的吸附除磷效果不僅優于商品海藻酸鹽，而且再生和磷回收試驗表明其具有作為可生物降解磷源的潛力。此外，相關研究也通過評估各類改性吸附劑的改性方法和性能，揭示其選擇性吸附磷酸鹽的物理化學機制，從而優化吸附劑在水中富集和回收磷酸鹽的能力[29]。董怡然等[30]結合磁性納米材料和水化硅酸鈣(CSH)合成的新型磁性硅酸鈣復合材料(Fe3O4@CSH)，兼具吸附量大、易分離等優點，在污水處理中具有一定應用前景。

Kumar等[31]在實際案例中發現可再生吸附劑(可重復使用5～10次及以上)往往更具經濟效益，例如使用可再生的多孔金屬氧化物吸附磷的成本為100～200美元/kg，即可將磷降至超低質量濃度(≤0.15 mg/L，以P計)。但回收磷并再生吸附劑一般用到鹽溶液、絡合劑、無機酸與堿等脫附劑，增加成本的同時也會帶來一定污染[26]。

2.1.2 磷結晶法

結晶法是目前國內外磷回收的研究重點，適合從磷質量濃度大于50 mg/L以及懸浮物質量濃度小于2 000 mg/L的污水中回收鳥糞石(MgNH4PO4·6H2O，MAP)，因此，在污水廠中常常應用于磷含量較高的工藝段[如污泥濃縮或消化污泥脫水產生的污水)[32]。目前研究比較多的結晶法為MAP法和羥基磷酸鈣[(Ca5(PO4)3OH，HAP]法。結晶法首先需要對富磷溶液進行過濾等預處理，然后額外加入鈣鹽或鎂鹽，通過控制pH和離子物質的量之比等條件，當溶液中反應物各離子的溶度積高于生成物(MAP和HAP)的標準溶度積一定程度后，就會有微小晶體出現并附著于晶種上快速析出[33]。

HAP法可在磷質量濃度較低的情況下(低于20 mg/L的廢水)產生晶體析出，所以對城鎮生活污水有很好的適用性。但HAP結晶法因為磷沉淀時濃度較低，會受限于結晶反應動力學，需要通過投加晶種與晶體捕獲劑，以及反應器大比例回流才能獲得較好的除磷效果。現階段采用的晶種主要有天然材料(如磷灰石、方解石)、工業副產物(如轉爐渣、赤泥)和改性材料(如雪硅鈣石、改性陶粒)這3大類[37]。劉奕捷等[38]利用基于陰陽極協同的電化學技術，在添加較少化學試劑的條件下，也能將有機磷阻垢劑轉化為無機磷同時富集HAP晶體，實現磷回收。

2.2 生物富集與提取

2.2.1 微藻及藻菌共生體

污水處理中微藻為所有單細胞和簡單的多細胞微生物，包括原核微藻(藍藻)、真核微藻和硅藻[39]。相對于傳統污水處理，微藻可富集水中的氮、磷、金屬離子，并耐受一定量的有毒物質，因此，在生活污水、養殖廢水和工業廢水中都有廣泛應用[40]。而微藻-細菌共生系統是一種在經濟與技術上更可行的方法，藻菌共生是通過微藻與細菌直接或間接的共生相互作用來實現微藻的快速生長，從而提高廢水中污染物去除效率。此外，該法也能提高微藻中的碳水化合物和脂質含量、促進微藻的絮凝過程甚至破壞細胞壁從而方便回收利用[41]。微藻富集的氮和磷可以通過收集微藻生物質來生產肥料從而達到回收目的，此外也可將微藻生產藥品、食品、動物飼料以及生物燃料等[42-43]。

現代污水處理廠可為藻類生長提供連續的營養元素與適宜的水溫，因此，培養藻類回收污水中資源具有巨大潛力[44]。藻類細胞的粒徑較小，并且通常以小菌落或單細胞形式生長，因此，藻類生物質的收獲與資源提取一直是一個挑戰[45]。微藻資源化研究目前集中在厭氧消化氣化、催化水熱氣化、水熱液化和熱解等高耗能工藝，對營養物質氮、磷的回收再利用有限[46]，因此，研究微藻中磷的保存狀態及其價值，特別是回收微藻中的磷都是研究中的難點。Deng等[47]添加NaOH和H2O2對微藻進行水熱處理，其細胞破壁可達到最佳90.5%的釋磷效果；再采用鎂改性水熱炭吸附磷，得到的富磷水熱炭具備作為新型肥料的潛力。Balderas等[48]采用超聲波和臭氧復合預處理微藻，避免使用酸堿等化學物質，也得到較高的生物質(油脂、蛋白質、碳水化合物)含量和磷回收率。藻類處理系統的未來經濟評估應考慮多種因素，包括氮、磷營養回收、固碳、生物燃料和高價值副產品[49]，相對于PAOs，對不具有生理釋磷能力的藻類，提取藻內蓄積磷相對困難，因而微藻系統進行磷回收所具備的經濟效益相對于回收生物燃料等其他產品可能并不占優勢。

2.2.2 PAOs

PAOs是污水生物除磷中一類特殊的微生物，將能暴露在厭氧好氧交替運行環境中，并且能夠保持厭氧釋磷、好氧超量吸磷循環的一類異養型生長的細菌稱為PAOs。強化生物除磷(EBPR)工藝是利用PAOs合成胞內多聚磷酸鹽顆粒(Poly-P)來富集超過其合成代謝所需的磷酸鹽[50]。目前大多數城市污水廠的磷回收技術都需要采用EBPR工藝預先積聚磷，借助PAOs的作用將污水中的磷富集于厭氧池或者污泥沉淀池，獲得較高濃度的溶解性磷酸鹽和含磷污泥，再通過化學方法加以回收利用。

常規EBPR都是基于懸浮式活性污泥法的主流工藝，容易受限于碳源(COD)不足、污泥膨脹以及含磷污泥釋磷不徹底等常見問題[51]。Barnard等[52]發現，將厭氧段“獨立”出來，即將部分或者全部回流污泥或者混合液懸浮固體進行水解和發酵酸化，變成側流厭氧反應池，溢流回到主流生物處理流程，從而實現側流強化生物除磷(S2EBPR)。S2EBPR不僅取得較好的除磷效果，還增加了新的菌種選擇機制、降低了對進水碳源的要求,并為反硝化脫氮工藝提供額外碳源，占地面積較小，更方便對污水廠現有生物除磷工藝進行改造[53-54]。表1對磷的生物富集與非生物富集的技術原理和優缺點進行了歸納總結。

2.3 磷回收工藝

現今大多數城市污水廠的技術路線是通過生物法與化學法相結合來回收磷資源，回收點選擇在溶解性磷富集處。圖3展示了常規污水處理廠中各個工藝段中磷元素的富集程度與回收率[55]。不同節點回收磷的難度有很大差異，各種方法與技術各有利弊，因此，污水廠磷回收方式的選擇應該綜合考慮技術成熟性、污水廠改造維護成本、產品回收效率以及經濟效益等方面[55-56]。

圖3 常規污水廠各工藝段磷回收節點Fig.3 Phosphorus Recovery Node of Each Operation Unit Section in Conventional WWTP

2.3.1 主流磷回收方式及工藝

污水廠主流磷回收是指從生物處理系統厭氧段末端的富磷上清液中提取并回收磷資源，相對于一些典型的側流工藝磷回收率(≤12%的進水磷)，主流磷回收工藝的磷回收效率可大幅提高(約60%的進水磷)[57]，不僅可獲得經濟有效的污水廠全局磷回收效率，還能減輕后續處理單元的磷負荷。

一些基于EBPR的生物膜法磷回收工藝已經取得良好效果。Wong等[58]研究利用硝化/反硝化濾池進行生物脫氮/除磷，在缺氧條件下通過給生物濾池提供補充碳源，能夠將低磷廢水中的磷富集于磷回收液中。Tian等[59]在厭氧階段向厭氧/好氧生物濾池定期補充碳源，釋放具有生物蓄磷/回收磷功能的生物膜中的磷，發現最多48%的總進水磷釋放到溶液中形成高濃度含磷溶液。與此同時，該反應器也展現出良好的耐低溫特性，能夠長期在低溫(≤15 ℃)、低C/N(<4.16)條件下穩定運行[60]。Guisasola等[61]發現穩定運行強化生物除磷的改良SBR系統，長期從EBPR系統的厭氧階段大量提取磷，但對PAOs活性沒有任何有害影響。

主流磷回收優勢不僅在于可提高磷回收率，而且其對EBPR系統污泥的資源化利用也有較大意義。PAOs在厭氧條件下大量吸收揮發性脂肪酸(VFA)并在體內積累聚羥基烷酸酯(PHAs)，作為后續好氧/缺氧條件下的能源和碳源，此外，富含PHAs的污泥經提取后可用于制備可生物降解塑料[62-63]。Larriba等[57]研發的主流SCEPPHAR(shortcut enhanced phosphorus and polyhydroxyalka-noate recovery)工藝中試裝置穩定運行時，厭氧上清液的磷濃度能達到進水的6～9倍，且可在獨立的結晶反應器內回收45%～63%的磷(以MAP的形式)，同時回收約占污泥生物質6.9%～9.2%的PHAs。

目前，采用生物脫氮除磷耦合主流磷回收工藝的污水處理廠較少，不過這種創新的磷回收工藝不單單滿足磷資源的回收，而是將傳統的生物脫氮除磷過程轉換為新型的生物營養物存儲和回收過程[64]，更符合未來污水處理全過程資源化的要求。

2.3.2 側流磷回收方式及工藝

在污水處理廠的實際運行中，EBPR工藝的厭氧段上清液中、剩余污泥的消化、濃縮、脫水過程中都會產生較高濃度的磷液，以側流離線的形式可對該部分磷進行沉淀或結晶回收。厭氧消化是其中的關鍵步驟，不過富磷上清液在管道中易自發形成MAP沉淀造成堵塞，對污水處理設施有一定的影響，這曾是污水廠磷回收的最原始驅動力，也是現今急需解決的問題之一。側流磷回收工藝可靈活調節化學除磷比例和生物系統除磷負荷，從而確保氮、磷出水達標，因此，在現階段污水廠磷回收過程中應用較多。曹智等[65]從技術經濟性角度研究流化床結晶反應器，發現MAP技術適用于處理規模≥30萬m3/d的污水處理廠，且消化液磷濃度與MAP價格決定了其抗風險能力和盈利能力。

表2展示了部分技術成熟已成功工業化運行的側流磷回收技術與裝置[32,55,66]，其中商業化推廣較好的典型代表是德國柏林水務研發的AirPrex?工藝(圖4)和加拿大Ostara公司的Pearl?工藝(圖5)。Ostara Pearl工藝流程即在流化床反應器內，投加MgCl2和NaOH形成MAP，處理水從下向上流經反應罐，一部分污泥水回流循環，促進反應器內的流化效應，利于磷結晶(Crystal Green?磷肥)的形成。AirPrex反應器則通過吹脫CO2提高pH，加入MgCl2并在反應器中央注入空氣形成循環對流，提高MAP晶體停留時間，從反應器底部收集MAP，經洗滌得到最終產品。

表2 部分側流磷回收工藝Tab.2 Partial Sidestream Phosphorus Recovery Process

圖4 AirPrex?工藝流程圖Fig.4 Process Flow Diagram of AirPrex?

圖5 Pearl?工藝流程圖Fig.5 Process Flow Diagram of Pearl?

3 污水處理中磷回收與資源化的研究趨勢

3.1 高附加值產品藍鐵礦

污水處理過程中投加鐵鹽或零價鐵(ZVI)，對抑制臭氣產生、減緩管道腐蝕以及促進除磷都有較大的作用，不過這也造成大量鐵元素隨污泥排放無法得到有效回收利用，而生物污泥中藍鐵礦[Fe3(PO4)2·8H2O，vivianite]沉淀物的發現為污水處理系統的磷回收提供了一條新的途徑[72]。藍鐵礦作為目前經濟價值最高的富磷化合物，既可用于生產磷肥，又可作為未來低成本鋰電池的重要合成原料，其經濟價值及潛在用途要遠優于MAP[73]。

自然界中藍鐵礦的形成需要漫長的周期以及適宜的鐵、富磷環境，還會受到微生物、pH、硫酸鹽濃度等制約因素的影響[74]。然而污水處理系統在一定程度上可能突破這些限制，郝曉地等[74]驗證了在厭氧消化系統中生成藍鐵礦的質量分數可高達204 mg/(g DS)；荷蘭Nieuwveer污水廠將進水中鐵的投加量從0.83 kg Fe/(kg P)提升到1.53 kg Fe/(kg P)，消化污泥中以藍鐵礦形式存在的磷化合物的質量占比從20%增至50%，且出水磷濃度以及消化污泥產沼氣過程中H2S的含量顯著降低[75]。實驗室和污水廠實際運行皆證明了藍鐵礦回收的可行性。不過目前藍鐵礦結晶機理和回收過程影響因素的研究遠不及結晶法回收MAP深入，因此，未來通過進一步強化理論研究與優化生產工藝(如分離純化工藝、聯用工藝的開發等)[72]，鐵、磷回收將成為污水廠中與MAP回收法并存的一種重要磷回收方式。

3.2 從富磷污泥回收其他高附加值產品

污泥資源化是當前的熱點。傳統方式從污泥燃燒灰燼中回收磷得到無機磷產品，存在工藝復雜、能耗高、重金屬超標等問題，而將傳統污泥處理與新型磷回收途徑結合也是污泥資源化研發與應用的重要方向。Fang等[76]用污泥和污泥灰燼制備可被植物吸收利用的環保富磷生物炭，該生物炭兼具緩釋肥和速效肥的功效且重金屬殘留少，可作為一種非常理想的再生磷肥。PAOs在厭氧消化過程中會產生PHAs，荷蘭Bath污水處理廠已能從污泥中回收這種含磷聚合物，目前正改進生產與提取技術，期望實現PHAs回收的規模化。Felz等[77]從好氧顆粒污泥提取到約占污泥干重25%的含磷胞外聚合物，Kim等[78]將含少量聚合磷的胞外聚合物涂覆在亞麻織物上，在燃燒測試中能通過涂層炭化自熄的方式來保護織物，為富磷胞外聚合物研發、制備高性能阻燃材料開辟了新的方向。而含磷生物高分子材料在未來新型生物基材料方面(如人造骨骼、牙齒添加物等)的研發仍然處于起步階段，實現污泥中高附加值磷資源的高效回收仍然是未來重要的研發方向[79-80]。

3.3 工程化應用

磷回收技術日漸成熟，截至2019年全球各地已有70多處磷回收設施，其中磷回收技術實際工程化應用集中在歐美以及日本等發達國家或地區，還有相當數量的磷富集與回收工程項目處在邊研發邊建設中[11]。在我國已投入運行的磷回收設施屈指可數，較大規模的是天津津南污泥處理廠，其采用AirPrex?工藝，MAP產量約為490 t/a；南京東方帝斯曼化工磷回收單元則采用DHV Crystallactor?粒丸反應器，不過規模較小，而類似的工程應用仍未見報道。對比美國(最大污水處理廠Stickney污水廠已能年產7 500 t磷肥)、日本(已在全國范圍有十幾處磷回收設施)和歐盟(污泥磷回收率已經達到50%)，國內磷回收技術的工程化應用進展并不順利。造成這種現狀主要的原因是國內磷礦資源儲量相對豐富，磷回收產品(主要為MAP)高昂的生產成本使其在肥料市場上并不具有競爭力。另外國內也缺乏宏觀政策來推動磷回收過程的產業化。目前很多磷資源相對匱乏的國家已將磷資源列為事關糧食安全的戰略性資源，例如德國以立法的形式要求從污水污泥或其焚燒灰中回收磷，瑞士開始全面建立磷元素封閉循環系統[81-82]。考慮到磷回收的環境與社會雙重效益，從長遠角度來看，磷回收工程化應用還需依靠政策與法規進行推廣。

4 結論

磷回收是解決磷資源缺乏與水體富營養化問題的有效途徑，市政污水廠可大規模集中處理城市污水并回收其中的磷資源。進水流量大、磷濃度低使得富集并提取磷元素成為污水廠回收過程中重要的一環。磷的富集與提取，既可采用吸附、結晶等非生物法，又能利用微藻、PAOs等生物法來實現。目前EBPR系統與污水廠常規工藝流程能較好結合，大部分回收工藝基于側流(污泥消化液或脫水液)對較高濃度的磷進行沉淀或結晶。而通過對工藝裝置與管路的升級改造，改變污水廠中磷回收的位置，采用新型主流磷回收工藝，很可能達到更高的磷回收率，同時避免磷在管路沉積的問題。鑒于目前磷回收產品單一、價值低，缺乏相應的政策補貼與支持，開辟藍鐵礦沉淀回收、生物質肥料以及PHAs等高附加值產品的制備將是磷回收發展的新方向。經濟效益和國家政策相結合是磷回收新技術從實驗室規模走向工程化應用最有效的驅動力。