改性活性氧化鋁強化屋頂收集雨水中氮磷的協同吸附效能

姜伊凡，楊艷玲,*，李 星，劉永旺，趙 鋰

(1.北京工業大學城市建設學部，北京 100124；2.中國建筑設計研究院有限公司，北京 100044)

雨水是重要的非傳統水資源，經過處理后可作為地下水補充、冷卻、消防、道路清洗、景觀綠化等領域的補充用水。建筑與小區約占城市面積的70%，是城市雨水收集和回用系統的起始端，建筑區域的雨水回收與利用可達到從源頭進行城市雨水資源化的目的。建筑與小區雨水的主要污染物包括懸浮固體、色度、氨氮、總氮、總磷、有機物等[1-3]。盡管經過必要處理和凈化后可以滿足相關的回用標準，但為避免雨水在景觀水體、坑塘、溝渠、循環冷卻水等回用過程中頻繁出現富營養化和藻類滋生等現象，需進一步控制回用雨水中的氮和磷等營養物含量。

目前,建筑雨水用于景觀水的處理方法主要有物化法和生物法等[4-5]，《建筑與小區雨水控制及利用工程技術規范》(GB 50400—2016)中推薦的均為混凝、沉淀、過濾適用的常規物化處理技術，氮和磷的去除效果仍有待進一步改善。由于建筑雨水的收集主要來源于屋面，其具有水質變化幅度大、水量不均勻等特點，常規處理技術經常無法高效、穩定運行，仍需采用進一步的凈化措施。

吸附法是一種快速、高效的去除污染技術，更適用于水質、水量變化幅度大的屋頂收集雨水凈化與回用過程，可作為屋頂收集雨水處理工藝的主要處理單元。活性氧化鋁是最常用的吸附材料之一，具有比表面積大、除磷效果好等特點[6]，可用在深度除磷處理單元,改善常規處理工藝的除磷效能，也可作為主要處理單元直接處理屋頂收集雨水。在現有文獻中，較多研究是活性氧化鋁經過改性后提高除磷效能[7-9]，活性氧化鋁除氮效果欠佳，且針對提高除氮效能的改性研究較少。因此，通過改性同時提高活性氧化鋁的氮、磷吸附效能具有很大的技術需求和應用前景。

本研究針對屋頂收集雨水的氮、磷污染特點，采用浸漬法進行了活性氧化鋁的改性，表征了活性氧化鋁改性前后的理化特性和表觀特征，采用吸附動力學、吸附等溫線模型研究了氨氮吸附特性及主要影響因素，明確了氮和磷協同去除效果，為屋頂收集雨水在景觀水體回用過程中的富營養化抑制和藻類控制提供了技術支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

活性氧化鋁粒徑為5～8 mm。采用浸漬法改性活性氧化鋁，在60 ℃下按固液比為1∶5，用1 g/L的硬脂酸鈉溶液浸漬活性氧化鋁1 h，取出用去離子水沖洗3～4次，然后在105 ℃下烘干取出。再按固液比為1∶5，用1 mol/L NaCl浸漬活性氧化鋁，在25 ℃下以150 r/min振蕩3 h，然后在105 ℃下烘干制得改性活性氧化鋁。試驗用水為模擬雨水，氨氮質量濃度為15 mg/L(以氮計)，總磷質量濃度為2 mg/L(以磷計)，所用試劑均為分析純。

1.2 分析方法

采用分光光度儀(LH-3BA，北京連華，中國)進行氨氮和總磷檢測；活性氧化鋁比表面積采用氮氣吸附BET比表面與孔分布測試儀(TRISTAR II 3020M，Micromeritics，美國)測定；活性氧化鋁的表面官能團采用傅里葉變換紅外光譜(V70/HYPERION 1000，Bruker，美國)測定；活性氧化鋁的晶相采用X射線衍射分析儀(D8 Advance，Bruker，美國)進行分析。

1.3 試驗方法

在吸附速率與容量試驗時，取活性氧化鋁和改性活性氧化鋁分別加入到含氨氮水樣中，在吸附時間分別為10、25、40、60、90、150、240、360、540、1 080、1 440 min時取樣，經0.45 μm醋酸纖維膜過濾后測定氨氮含量。分別采用擬一級動力學方程、擬二級動力學方程、內擴散動力學方程進行吸附動力學擬合。進行吸附等溫線試驗時，氨氮質量濃度分別為5、10、15、20、30、50 mg/L，吸附1 440 min后取樣檢測。采用Langmuir、Freundlich、Temkin等溫線方程進行吸附等溫線吸附規律的研究。采用屋頂收集雨水模擬原水進行氮、磷協同吸附試驗，氨氮質量濃度為15 mg/L，總磷質量濃度為2 mg/L，吸附1 440 min后取樣分別測定氨氮和總磷含量。以上試驗均在溫度為25 ℃、攪拌速度為150 r/min的條件下開展。

2 結果分析與討論

2.1 材料特性

2.1.1 表面結構特征

比表面與孔徑檢測結果表明，活性氧化鋁和改性活性氧化鋁的BET比表面積分別為244.570 m2/g和234.687 m2/g，總孔容分別為0.419 cm3/g和0.461 cm3/g，平均孔徑分別為5.301 nm和5.739 nm。與活性氧化鋁相比，改性活性氧化鋁的BET比表面積減小了4.04%，總孔容和平均孔徑分別增大了10.02%和8.26%。這是由于NaCl對活性氧化鋁進行改性時，Na+通過離子交換作用置換出活性氧化鋁中較大的陽離子[10]，同時可使活性氧化鋁孔道得到擴寬、介孔數量增加[11]、總孔容和平均孔徑增大。

圖1 X射線衍射圖譜Fig.1 Diagram of XRD

2.1.2 晶相結構特征

活性氧化鋁和改性活性氧化鋁的X射線衍射圖譜如圖1所示。可見，活性氧化鋁在2θ為14.563°、28.210°、38.359°、49.264°時，與AlO(OH)的衍射峰重合，在2θ為67.208°處與Al2O3的衍射峰重合，主要晶相為AlO(OH)和Al2O3。改性活性氧化鋁的X射線衍射譜圖與活性氧化鋁基本一致，但主衍射峰比活性氧化鋁相應的峰強度有所降低，部分衍射峰出現非晶化特征。可見，改性活性氧化鋁的結晶程度降低，晶格缺陷增加，使得表面活性增強，更有利于氮、磷的吸附[12]。

2.1.3 表面基團特性

活性氧化鋁和改性活性氧化鋁的紅外光譜如圖2所示。活性氧化鋁的吸收峰出現在1 200～500 cm-1和3 710～2 827 cm-1，主要吸收峰在900～500 cm-1，寬峰在540 cm-1處出現一個極大值，這一段吸收峰屬于體相結構中的Al-O振動，在900～750 cm-1的吸收峰是四配位鋁(AlO4)的連環晶格伸縮振動造成的，在700～500 cm-1的吸收峰是由六配位鋁與氧(AlO6)之間的振動引起的，在1 063 cm-1處出現的吸收峰是C-O-C的伸縮振動引起的[13]。另一組寬峰出現在3 710～2 827 cm-1，3 710～3 099 cm-1的吸收峰是有機物和無機物中-OH的伸縮振動引起的[13]，在3 099～2 827 cm-1的峰是-CH2和-CH3的伸縮振動引起的[13]。改性活性氧化鋁在1 063 cm-1處的吸收強度增強，并在2 987 cm-1和2 900 cm-1出現新的吸收峰，這是-CH2和-CH3的伸縮振動引起的，表明活性氧化改性后表面的C-O-C、-CH2和-CH3數量增多，其中酸性含氧官能團C-O-C可通過離子交換作用吸附氨氮[14]，有利于強化氨氮吸附作用，同時-CH2和-CH3的數量增多說明硬脂酸鈉成功負載到活性氧化鋁表面。

圖2 紅外光譜圖Fig.2 Diagram of FTIR

2.2 吸附容量

注：反應條件為T=25 ℃；pH值=7；C0(氨氮)=15 mg/L圖3 氨氮吸附特性Fig.3 Adsorption Characteristics of Ammonia Nitrogen

2.3 吸附特性

2.3.1 吸附動力學特性

吸附動力學模型擬合相關參數如表1所示。活性氧化鋁和改性活性氧化鋁的擬二級動力學模型相關系數(R2)分別為0.985和0.995，比擬一級動力學模型的R2更接近1.000，而且擬二級動力學模型的理論平衡吸附量(qe2.cal)比擬一級動力學模型的qe1.cal更接近實際吸附容量，可見擬二級動力學的擬合效果更好。內擴散動力學模型的R2都為0.878，qt(t時刻吸附量)與t0.5(t為吸附時間)呈現良好的線性關系且不通過原點，說明顆粒內擴散可控制吸附速率，但不是控制吸附過程的主要作用[15]。

表1 吸附動力學參數Tab.1 Adsorption Kinetics Parameters

對比表1中的擬合參數可知，改性活性氧化鋁的qe2.cal更大、k2更小，表明改性后吸附容量增大，吸附平衡速率減慢，吸附平衡時間延長。

2.3.2 吸附等溫特性

吸附等溫線模型擬合相關參數如表2所示。可知，Freundlich模型能更好地描述活性氧化鋁和改性活性氧化鋁的氨氮等溫吸附規律，表明吸附過程以不均勻多層吸附為主、表面單層吸附為輔[15]。

Langmuir模型的分離因子(RL)在0～1時，表明吸附性能好，Freundlich模型中0.1<1/n<1時，表明吸附易進行[15]。活性氧化鋁和改性活性氧化鋁的RL分別為0.744和0.300，1/n分別為0.726和0.563，說明改性活性氧化鋁具有更好的氨氮吸附能力。

表2 吸附等溫線參數Tab.2 Isotherm Model Parameters

2.4 主要影響因素

2.4.1 溫度的影響

不同溫度條件下的氨氮去除效果如圖4所示。當溫度從5 ℃提高到35 ℃時，活性氧化鋁的氨氮去除率降低了6.74個百分點，改性活性氧化鋁氨氮去除率則提高了8.03個百分點。隨著溫度的升高，活性氧化鋁的氨氮去除率明顯降低，而改性活性氧化鋁則有顯著提高。這是因為吸附過程一般同時存在多種吸附作用，隨著溫度的升高化學吸附作用逐漸增強，而物理吸附作用逐漸減弱[7]。這表明活性氧化鋁吸附過程的物理吸附作用更明顯，吸附作用隨溫度升高而降低，是放熱反應；改性活性氧化鋁吸附過程中的離子交換作用增強，化學吸附作用更明顯，吸附作用隨溫度升高而增強，是吸熱反應。

注：反應條件為pH值=7；C0(氨氮)=15 mg/L；反應時間為1 440 min圖4 不同溫度下氨氮的去除效果Fig.4 Effect of Ammonia Nitrogen Removal under Different Temperature

2.4.2 pH的影響

注：反應條件為T=25 ℃；C0(氨氮)=15 mg/L；反應時間為1 440 min圖5 不同pH值下氨氮的去除效果Fig.5 Effect of Ammonia Nitrogen Removal under Different pH Value

2.4.3 有機物濃度的影響

圖6為不同CODCr濃度下氨氮去除效果。氨氮去除率隨著CODCr濃度的增大逐漸降低。在CODCr質量濃度從0增至500 mg/L時，活性氧化鋁和改性活性氧化鋁的氨氮去除率分別降低了13.31個百分點和19.55個百分點。水中有機物的存在不利于氨氮去除，因為有機物會吸附于活性氧化鋁表面，占據吸附位點，導致氨氮吸附能力的減弱[17]。由此可知，有機物與氨氮存在競爭吸附作用，有機物含量增大會使氨氮吸附作用減弱。

注：反應條件為pH值=7；T=25 ℃；C0(氨氮)=15 mg/L；反應時間為1 440 min圖6 不同CODCr濃度下氨氮的去除效果Fig.6 Effect of Ammonia Nitrogen Removal under Different CODCr Concentrations

2.5 氮、磷協同吸附效能

從上述結果可以看到，采用改性活性氧化鋁直接吸附去除屋頂收集雨水的氮、磷時，出水的總磷質量濃度可達0.06 mg/L，如果與其他凈化單元相結合則能達到更低的含量，可有效避免和抑制雨水在景觀水體等回用過程中發生富營養化和藻類滋生現象[18]。

注：反應條件為T=25 ℃；pH值=7；C0(氨氮)=15 mg/L；C0(總磷)=2 mg/L；反應時間=1 440 min圖7 氨氮與總磷協同吸附效果Fig.7 Effect of Ammonia Nitrogen and Total Phosphorus Cooperative Adsorption

3 結論

(1)經復合改性后的活性氧化鋁酸性官能團增多、離子交換能力提高，總孔容和平均孔徑分別增大了10.02%和8.26%。氨氮吸附效果明顯改善，吸附容量增大了17.39%。

(2)活性氧化鋁和改性活性氧化鋁的氨氮吸附規律更符合擬二級動力學和Freundlich等溫吸附特性，吸附過程以不均勻多層吸附為主、表面單層吸附為輔；低溫有利于活性氧化鋁吸附氨氮，高溫有利于改性活性氧化鋁吸附氨氮，弱酸性至中性條件時氨氮吸附效果最佳,當有機物與氨氮同時存在時，會發生明顯的競爭吸附現象。

(3)改性活性氧化鋁單獨吸附與協同吸附氨氮和總磷的去除效能均有明顯提高；協同吸附氮磷時的氨氮和總磷去除率可達55.46%和97.22%，比活性氧化鋁的提高了14.05個百分點和5.01個百分點。