真空膜蒸餾對放射性污染飲用水處理效果試驗

葉宇兵

(上海市政工程設計研究總院<集團>有限公司，上海 200092)

放射性污染是影響飲用水水質的三大因素之一，由其引發的水質安全問題已在發達國家和部分發展中國家引起了廣泛的研究和關注[1-2]。目前，放射性污染飲用水處理技術主要包括常規物理法、化學法、生物法和組合方法以及膜分離法[3-6]。與常規的處理技術相比，膜分離技術具有去除率高、能耗低、占地少、操作簡單、適應性廣、易與常規處理工藝進行集成等優點[7]。但是，在納濾(NF)和反滲透(RO)處理放射性廢水過程中，均會產生大量放射性濃水，其處理處置是一直沒有妥善解決的難題。

膜蒸餾(membrane distillation，MD)是借助疏水性微孔膜只允許水蒸氣等易揮發組分通過膜孔的特點，在疏水膜兩側溫度差產生的蒸氣壓力差驅動下，熱側料液中的水蒸氣等易揮發組分通過膜孔，而料液中的污染物則被截留在熱側，從而實現污水的凈化[8-9]。與NF和RO技術相比，MD技術具有以下幾個優點[10-11]：(1)可常壓操作，設備相對簡單，容易操作；(2)料液濃度和濃差極化現象對MD過程的影響較小，可處理極高濃度的料液；(3)可以使用一些低品位能源，如太陽能、地熱、工廠廢熱/余熱等，減少MD過程的能耗；(4)MD分離純度高。根據膜冷側對已通過膜孔的水蒸氣等易揮發組分的冷凝方式不同，MD分為以下4種基本形式：直接接觸式MD、氣隙式MD、氣掃式MD和真空膜蒸餾(vacuum membrane distilla-tion，VMD)。對比其他3種MD基本形式，VMD使用抽氣裝置使得膜滲透側維持負壓或真空，增加疏水膜兩側的跨膜壓差，使得傳質驅動力增加，膜通量也會明顯增加。因此，本研究選擇VMD技術用于膜處理工藝處理放射性污染飲用水過程中產生的放射性濃水。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

聚四氟乙烯(PTFE)疏水膜具有出眾的疏水性、熱穩定性、耐化學性以及機械強度等優點，是用來做MD疏水膜的優良材料。本試驗中采用的PTFE平板膜相關參數如表1所示。

表1 PTFE膜參數Tab.1 Characteristics of PTFE Membrane

1.2 試驗裝置

本研究試驗裝置如圖1所示，VMD系統運行流程如下：進料液首先在料液箱(10 L)中加熱至設定溫度(Tf=298.0～353.0 K)，隨后熱料液被磁力循環泵輸送至膜組件中。料液箱中設置有恒溫控制器，可控制進料液溫度保持穩定(誤差為±0.1 K)。通過旁路調節閥，可控制進料液在膜組件中流速v為0.23～0.69 m/s(對應雷諾數為1 039～3 117)。在滲透側，由于真空泵作用，形成30～100 kPa負壓(Pp)。料液側的蒸氣透過膜孔，在負壓條件下，進入冷凝器被快速冷凝，并儲存于蒸餾液儲存罐中用于后續分析。

注：(1)料液箱;(2)加熱棒;(3)磁力循環泵;(4)旁路調節閥;(5)玻璃轉子流量計;(6)溫度計;(7)膜組件;(8)壓力表;(9)冷凝管;(10)冷卻水循環裝置;(11)蒸餾液儲液罐;(12)真空泵圖1 真空膜蒸餾裝置原理圖Fig.1 Schematic Diagram of VMD Apparatus

1.3 試驗方法

(1)VMD系統運行參數優化試驗

VMD系統產水效能主要受進料液溫度、進料液流速和真空度3個系統運行參數影響，因此，在進行試驗之前，首先對VMD系統的最佳運行參數進行探究。本試驗以VMD系統的清水通量J0作為考核指標，分別探究進料液溫度(303.0～353.0 K)、進料液流速[30～130 L/h，本試驗中為方便進行參數控制，采用進料液流量進行流速控制，進料液流量、膜面線流速及雷諾數之間的關系如式(1)]和真空度(35～100 kPa)對VMD系統產水能力的影響，得出自制VMD裝置最佳運行參數。

(1)

其中：Re——雷諾數；

ρ——水的密度，取1 000 kg/m3；

v——水的流速，m/s；

d——水力半徑，m；

μ——水的動力黏滯系數，Pa·S。

所用膜組件為定制，將膜組件分為若干平行流道，流道總面積為4.8×10-5m2，水力半徑為2.28×10-3m，因此，可根據進水流量得到水的膜面流速和雷諾數，如表2所示。

表2 進料液流量、膜面線流速及雷諾數之間的關系Tab.2 Relationship among Feed Quantity of Flow, Velocity and Reynolds Number

膜通量也稱滲透通量，指VMD過程中，單位膜面積上單位時間內的產水量，通常用J表示，它是衡量VMD系統性能的重要指標。試驗過程中，每間隔一定時間，分別用電子天平測定產生的蒸餾液質量，然后，用式(2)計算VMD系統的膜通量。

(2)

其中：J——VMD系統膜通量，kg/(m2·h)；

m——一定時間內蒸餾液質量，kg；

A——疏水膜有效面積，m2；

t——取樣時間間隔，h。

本研究采用相對膜通量(J/J0)來對VMD系統運行過程中的膜通量變化過程進行描述，其中J0是VMD系統的清水通量，即以去離子水為進料液時VMD系統的膜通量。

(2)VMD系統對放射性濃水處理效果試驗

為考查VMD系統對放射性濃水處理效果，本研究采用模擬放射性濃水(含133Cs和88Sr)及RO過程產生的實際放射性濃水進行試驗，分別探究進料液中核素濃度、含鹽量以及實際廢水中存在的雜質對VMD效果的影響。

核素去除率是考查VMD系統處理放射性濃水效能的關鍵指標。核素去除率(nuclide removal rate，NRR)用式(3)計算。

(3)

其中：NRR——核素去除率；

Cf2——進料液中核素離子質量濃度，mg/L；

Cd2——蒸餾液中核素離子質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 VMD系統最佳運行參數確定

首先探究自制VMD裝置的最佳運行參數，采用清水通量作為考查指標。影響系統產水能力的主要因素有：進料液溫度、進料液流速和真空度。

(1)進料液溫度的影響

進料液溫度為303.0～353.0 K。當VMD系統進料液流速為80 L/h、真空度為100 kPa時，VMD系統運行1 h內，不同溫度條件下產水質量如圖2所示。

圖2 不同進料液溫度時產水質量隨時間變化Fig.2 Variation of Output Capacity under Different Temperatures with Time

在不同溫度條件下，VMD系統滲透側產水質量均與時間線性相關，說明VMD系統處于穩定狀態，單位時間的產水量比較穩定。因此，通過1 h的產水質量，可以有效推導VMD系統的膜通量。在此基礎上，進料液溫度與VMD系統膜清水通量之間的關系如圖3所示。

圖3 進料液溫度對VMD系統清水通量的影響Fig.3 Effect of Feed Temperature on VMD Pure Water Flux

如圖3所示，VMD系統清水通量與進料液溫度成指數關系(R2=0.991 0)，這是由于傳質驅動力隨著進料液溫度升高而指數提升。在MD系統運行過程中，水蒸氣等易揮發組分的傳質驅動力是膜兩側的蒸氣壓差，隨著進料液溫度的上升，進料液側的飽和蒸氣壓指數上升。不同進料液溫度時，進料液測的飽和蒸氣壓Psat(T)用Antoine式(4)進行計算[12-13]。

(4)

其中：Psat(T)——在一定溫度時，平面上純水的飽和蒸氣壓，Pa；

T——進料液溫度，K。

如式(4)，進料液側的飽和蒸氣壓與進料液溫度成指數關系，因此，進料液溫度的升高使得傳質驅動力指數上漲，清水通量也隨之呈指數增長趨勢。VMD系統清水通量與膜兩側壓力差的關系如圖4所示。

圖4 VMD系統清水通量與膜兩側壓力差的關系Fig.4 Relationship between VMD Pure Water Flux and Transmembrane Pressure

VMD系統清水通量與膜兩側壓力差呈線性相關(R2=0.990 7)，在滲透側真空度一定時，進料液溫度越高，膜兩側壓力差越大，VMD系統產水能力越強。因此，為了最大可能地提高VMD過程膜通量，理論上需要盡量地提升進料液溫度。但是，在試驗過程中，進料液溫度過高不僅可能給試驗人員造成危險，還會增加系統能耗，且對裝置中各組件的耐高溫性能提出了更高要求。另外，由于膜組件以及進料液管道暴露于空氣中，進料液溫度越高，環境溫度對試驗影響越大。因此，本試驗設置試驗溫度為328 K。

(2)進料液流速

本試驗中進料液流速設定為30～130 L/h。當VMD系統進料液溫度為328.0 K、真空度為100 kPa時，進料液流速與系統清水通量之間的關系如圖5所示。

圖5 進料液流速對VMD系統清水通量的影響Fig.5 Effect of Feed Velocity on VMD Pure Water Flux

由圖5可知，隨著進料液流速增大，VMD系統清水通量也隨之增加。但是，在進料液流速較小時(30～80 L/h，Re<2 300，層流區)，清水通量隨進料液流速增加較快；進料液流速為90～100 L/h(2 3002 700，紊流區)時，清水通量開始趨于穩定(表2)。這是因為在層流區增加進料液的流速會顯著減小邊界層的厚度，從而增加傳質效率；在過渡區，流速的提升對傳質效率的影響開始減弱；在紊流區，流速的增加則不會影響邊界層厚度，對產水量無顯著影響。

綜上，Re處于層流區時，進料液流速的增加對膜通量的影響最大；在過渡區，雖然清水通量仍隨著進料液流速增加而增加，但流速的增加對清水通量的提升效果已不明顯，且增加了循環泵的能耗。因此，本試驗將最佳進料液流速設定在層流區與過渡區交界處，即80 L/h。

(3)真空度

本試驗真空度設定為35～100 kPa。當VMD系統進料液溫度為328.0 K、進料液流速為80 L/h時，滲透側真空度與VMD系統清水通量之間的關系如圖6所示。

圖6 真空度對VMD系統清水通量的影響Fig.6 Effect of Vacuum Pressure on VMD Pure Water Flux

由圖6可知，VMD系統清水通量與真空度的關系為“L”型曲線。當真空度在50 kPa以下時，產水量幾乎為0；真空度增加至60 kPa時才開始產水，清水通量僅為2.18 kg/(m2·h)，真空度為70 kPa時清水通量也僅為5.88 kg/(m2·h)。隨后，隨著滲透側真空度的上升，清水通量呈線性增長趨勢(R2=0.978 3)，從70 kPa時的5.88 kg/(m2·h)增至100 kPa時的52.47 kg/(m2·h)。上述結果說明，當滲透側真空度高于60 kPa時才能產生足夠的傳質驅動力，而驅動力越大，產水能力越強；同時，真空度越大時，不僅越有利于產水能力的提升，而且越有利于真空泵運轉。因此，本試驗選擇最大真空度，為100 kPa。

綜上，本試驗選擇的最佳運行參數為：進料液溫度為328.0 K，進料液流速為80 L/h，真空度為100 kPa。最佳運行參數下，VMD系統清水通量為52.47 kg/(m2·h)。若無特別說明，本研究所有試驗均在最佳運行參數條件下進行。

2.2 VMD傳質過程

VMD系統傳質阻力主要來源于液相傳質阻力以及膜孔傳質阻力。本研究對VMD傳質過程的研究采用清水，液相傳質阻力可以忽略。因此，本研究僅探討VMD系統的膜孔傳質過程。

膜孔傳質過程與氣體分子平均自由程和膜孔直徑有關，如式(5)[14]。

(5)

其中：λi——氣體分子平均自由程，m；

kB——波爾茲曼常數，取值為1.38×10-23J/K；

T′——膜孔內平均溫度，K；

P——膜孔內平均壓力，kPa；

σi——氣體分子碰撞直徑，m。

在本研究中，水蒸氣(氣體平均碰撞直徑為2.641 ?)被認為是唯一能夠進入膜孔的氣體分子。在進料液溫度為303.0～353.0 K、滲透側真空度為35～100 kPa條件下，λwater為0.24～5.50 μm。本研究所用的PTFE膜平均膜孔徑dp為0.1 μm(λwater>dp)，因此，水蒸氣擴散過程中，氣體分子與膜面之間的碰撞是主要的碰撞形式。本研究采用克努森擴散模型[式(6)]描述膜孔傳質過程。

(6)

其中：B——膜傳質系數，kmol/(m3·h·kPa)，取決于膜孔內的擴散機制；

r——平均膜孔徑，m；

ε——膜孔隙率；

δ——膜厚度，mm；

τ——彎曲系數；

R——通用氣體常數，取值為8.314 J/(mol·K)；

M——水的摩爾質量，取值為18 g/mol；

采用式(7)、式(8)所示的DGM模型[14]來預測VMD系統的膜通量。

(7)

ΔP=Pfm-Ppm

(8)

其中：ΔP——跨膜壓差，Pa。

Pfm、Ppm——進料側、滲透側膜表面分壓，kPa。

本研究所采用的PTFE膜，平均膜孔徑r為0.1 μm，膜孔隙率ε為70%，膜厚度δ為0.55 mm，另外，本研究采用彎曲系數2來預測膜通量，利用安東尼方程計算平整表面上，溫度T時純水飽和蒸氣壓Psat(T)，得到DGM通量與試驗通量對比(表3)。

表3 DGM通量和試驗通量對比Tab.3 Comparison of DGM Simulated Flux and Experimental Flux

如表3所示，試驗通量與DGM通量之間的平均相對誤差為7.64%，表明本研究中VMD系統的傳質過程符合DGM模型的描述，同時也說明Knudsen擴散是本研究的主要傳質機理。

2.3 VMD系統對放射性濃水的處理效能

為了考查自制的VMD系統對核素的去除效果，分別采用SRC1～SRC7這7種模擬放射性濃水以及RO放射性濃水作為進料液，以出水核素濃度、NRR以及膜通量作為考核指標。模擬放射性濃水中采用非放射性素133Cs和88Sr代替RO放射性濃水中的核素(238U)進行試驗，如表4所示。

表4 模擬放射性濃水成分Tab.4 Contents of Synthetic Radioactive Wastewater

同時，本研究還采用了濟南某放射性污染地下水治理示范工程現場RO放射性濃水進行試驗，具體水質如表5所示。

表5 RO放射性濃水水質參數Tab.5 Water Quality Parameters of RO Radioactive Concentrate

2.3.1 核素濃度對去除效果的影響

首先采用SRC1～SRC3作為VMD系統進料液，考查系統對Sr2+和Cs+去除效果，結果如圖7所示。

圖7 VMD對SRC溶液中Sr2+和Cs+離子的去除效果Fig.7 Removal Efficiencies of Sr2+ and Cs+ by VMD of SRC Solutions

如圖7所示，VMD系統對Sr2+和Cs+均具有較好的去除效果，其中出水Sr2+質量濃度均在2.92 μg/L以下，系統對Sr2+去除率均在99.97%以上；出水Cs+質量濃度均在1.63 μg/L以下，系統對Cs+去除率均在99.99%以上。

圖8 VMD系統處理模擬放射性濃水時膜通量 隨時間變化Fig.8 Permeate Flux as a Function with Time by VMD of SRC Solutions

圖9 含鹽量對VMD系統去除Sr2+和Cs+效率的影響Fig.9 Effect of Feed Salt Concentration on Sr2+ and Cs+ Removal Efficiencies with VMD System

同時，如圖8所示，在VMD系統處理SRC1～SRC3這3種放射性濃水過程中，相對膜通量始終保持在98.04%以上，說明在系統運行過程中，核素離子濃度不影響系統膜通量。上述結果說明VMD是一種有效的放射性濃水處理方法。

2.3.2 含鹽量對核素去除效果的影響

采用SRC4～SRC7作為進料液，研究含鹽量對VMD系統處理放射性濃水效能的影響，結果如圖9所示。

如圖9所示，進料液中NaCl濃度的增加對VMD系統去除Sr2+和Cs+的效果基本無影響，系統對Sr2+和Cs+的去除率均高于99.98%，表明VMD工藝對放射性濃水具有較好的處理效果，且進料液中的含鹽量對核素去除效果無影響。

另外，進料液中含鹽量對VMD系統處理放射性濃水過程中膜通量的影響如圖10～圖11所示。

圖10 進料液中含鹽量對VMD系統膜通量的影響Fig.10 Effect of Feed Salt Concentration on VMD Permeate Flux

圖11 含鹽量對VMD系統處理放射性濃水 時膜通量的影響Fig.11 Effect of Feed Salt Concentration on VMD Permeate Flux for SRC Treatment

如圖10所示，隨著進料液中NaCl濃度的升高，VMD系統膜通量線性下降(R2=0.995 1)，這一結果與文獻報道相吻合，這是因為增加進料液濃度將會降低水分子活度，從而減小水的飽和蒸氣壓[15]。另外，進料液濃度的增加也會導致進料液的黏度增加、邊界層變厚、傳質和傳熱阻力增加，從而導致膜通量下降。同時，如圖11所示，采用SRC4～SRC7這4種放射性濃水作為進料液時，隨著運行時間的延長，膜通量逐漸下降，這是因為隨著進料液含鹽量的提升，NaCl在膜表面結晶沉積，導致膜孔堵塞，膜通量下降[16]。當進料液中NaCl質量濃度達到200 g/L時，初始滲透通量仍有清水通量的63.77%，這表明VMD系統對高濃度含鹽放射性濃水處理過程仍然適用。

2.3.3 VMD系統對放射性濃水的處理效能

為研究VMD系統對實際放射性濃水的處理效能，本研究采用RO放射性濃水作為進料液，VMD系統對U的去除效果隨運行時間變化關系如圖12所示。

圖12 VMD對RO放射性濃水中U的去除效果Fig.12 U Removal Efficiencies as a Function with Time during VMD of RO Radioactive Concentrate

在連續運行的360 min內，VMD系統對RO放射性濃水中的U具有很好的去除效果，進料液中U的質量濃度為210.320 μg/L，而蒸餾液中U的質量濃度均在0.056 μg/L以下，VMD系統對U的去除率在99.97%以上。

同時，如圖13所示，在處理RO放射性濃水過程中，VMD系統膜通量出現了明顯下降：運行360 min后，VMD系統膜通量從初始的52.42 kg/(m2·h)降至28.72 kg/(m2·h)，相對膜通量從99.90%降至52.79%，下降了47.11%。但是，VMD系統產水電導率一直保持在較低水平(1.07～3.17 μS/cm)。這是因為在VMD系統運行過程中出現了膜污染現象，但是膜污染并未導致膜孔濕潤，未影響蒸餾液水質。如表5所示，RO放射性濃水中除放射性核素濃度超標外，總硬度為584 mg/L，同時還存在不同濃度的無機鹽，都容易導致膜污染的形成。同時，天然地下水中還存在天然有機物等，會進一步造成膜污染現象的產生。

圖13 VMD處理放射性濃水時相對膜通量及 出水電導率隨時間變化Fig.13 Normalized Flux Ratio and Conductivity as a Function with Time during VMD of RO Radioactive Concentrate

綜上，VMD系統對RO放射性濃水中的核素具有較好的處理效果，但是系統運行過程中產生了膜污染現象。雖然，膜污染的產生并未影響VMD系統的NRR和脫鹽率，但是導致了膜通量及相應產水能力的下降。因此，想要提高VMD系統產水能力，需對VMD系統處理放射性濃水過程中膜污染規律及形成機理進行詳細研究，并尋求合適的膜污染控制技術。

3 結論

(1)自制VMD系統的最佳運行參數為：進料液溫度328 K、進料液流速80 L/h、真空度100 kPa，此時系統清水通量為52.47 kg/(m2·h)。

(2)板框式VMD系統的傳質過程符合DGM模型的描述，Knudsen擴散是系統的主要傳質機理，試驗通量與DGM通量之間的平均相對誤差為7.64%。

(3)VMD系統對放射性濃水中的核素具有較好的處理效果，對核素離子的去除率均在99.97%以上，進料液中核素濃度、含鹽量以及其他物質對核素去除效果無影響。

(4)RO放射性濃水中存在無機鹽、天然有機物等，處理過程中會產生膜污染，導致膜通量下降。

(5)VMD系統對放射性濃水中的核素具有較好的去除效果，但是放射性濃水中存在的無機鹽、有機物等會產生膜污染，導致膜通量及相應產水能力的下降，因此，在膜蒸餾運行過程中，需進行預處理或污染過程控制，降低進料液中的污染物對運行效果的影響。