水力空化聯合Fenton/Fenton-Fe氧化降解苯酚廢水

陳銳杰，孫國龍，曹玉琴，崔少琦，賀瓊瓊

(1.中國礦業大學材料與物理學院，江蘇徐州 211116；2.中國礦業大學化工學院，江蘇徐州 211116；3.中國礦業大學安全學院，江蘇徐州 211116；4.中國礦業大學國家煤加工與潔凈化工程技術研究中心，江蘇徐州 211116)

苯酚又名石炭酸，是一種常見的化工廢水污染物，主要來源于焦化、石化、醫藥、塑料、紡織等化工企業，具有來源廣、難降解、毒性大等特點[1-2]。高濃度的苯酚廢水流入江河，對環境造成嚴重破壞，同時對人體安全產生巨大威脅。難降解含酚廢水的深度凈化處理已成為工業上亟待解決的技術難點。

過去，研究人員嘗試了不同方法降解含酚廢水，包括炭床吸附、生物方法、電化學技術、膜分離技術和其他高級氧化技術[3-5]。但大多存在條件苛刻、降解率低或成本高等缺點。

水力空化(HC)作為一種新型水污染處理技術，近年來成為國內外研究熱點[6-8]。HC所產生的微納氣泡在潰滅時會在局部產生熱點，瞬態溫度達10 000 K，壓力約為108Pa[9]。在這種極端條件下，水分子發生熱分解反應，分解為高活性的HO·和·H，HO·擴散到本體溶液中與有機污染物發生氧化反應，達到降解污染物的效果。HC協同Fenton高級氧化技術，可進一步提高HO·產量，提高活性氧傳質效率的同時強化有機污染物微納氣泡界面反應，從而降低Fenton試劑的用量，減少成本，達到高效降解含酚廢水的目的。陳正波等[10]采用微納氣泡聯合鐵炭微電解法處理鹽酸四環素廢水，降解率達80.84%。陳利軍等[11]采用HC強化H2O2氧化降解水中苯酚，降解率達33.7%。

本文通過自主搭建的HC裝置，聯合Fenton氧化技術及納米鐵粉強化Fenton技術，探究苯酚廢水最優處理工藝，并對其降解過程進行動力學分析，完成含酚廢水的高效降解和深度凈化，為后續HC技術在水污染處理領域的繼續推廣提供理論依據。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗藥品

用苯酚(分析純，國藥化學試劑有限公司)配制模擬廢水，其水質如表1所示。

表1 苯酚模擬廢水水質Tab.1 Water Quality of Simulated Phenol Wastewater

其他藥品：30% H2O2(分析純，國藥化學試劑有限公司)；FeSO4·7H2O(分析純，國藥化學試劑有限公司)；H2SO4(分析純，國藥化學試劑有限公司)；NaOH(分析純，國藥化學試劑有限公司)；COD測定試劑；納米鐵粉。

1.2 試驗設備

LF-1500微納米氣泡發生器(上海行恒科技有限公司)、JP-020PLUS超聲波清洗機、pH計、MS105DU電子分析天平、4802S紫外分光光度計(上海尤尼科儀器有限公司)、水質分析儀、JES-FA200型自旋共振光譜儀(日本電子公司)。

將500 mL的苯酚廢水放入儲存室，加入Fenton試劑后在離心泵(轉速為2 900 r/min，功率為3.0 kW)作用下進入文丘里管，經HC處理后返回儲存室，循環工作。其中,文丘里管工作壓力為0.5 MPa，流量為40 mL/min，具體試驗設備如圖1所示。

圖1 試驗設備示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Experimental Equipment

1.3 試驗方法

取500 mL質量濃度為120 mg/L的苯酚溶液，加入NaOH或H2SO4調節pH至所需條件，加入一定量的Fenton試劑，在室溫下通入HC裝置，改變H2O2用量、FeSO4·7H2O用量、溶液pH、反應時間等因素，研究其對苯酚和CODCr的降解影響。處理完畢后調節溶液pH值至11，并加入2 mL聚丙烯酰胺，將鐵離子沉淀，靜置數小時后取上層清液測試鐵離子與CODCr濃度，并探究多種處理工藝的降解動力學。

1.4 分析方法

CODCr采用快速密閉催化消解法測量[12]。苯酚濃度通過紫外分光光度法測量，設備為UV-9100。為保證吸光度在0～1，將處理完畢的水樣稀釋10倍，掃描波長為190～1 100 nm，基于比爾-朗伯定律在269 nm波長處測量苯酚溶液的吸光度，將測量值與標準譜線對比，得到降解的苯酚濃度[13-14]。

根據測量數據，分別計算其降解率(η)、動力學反應速率系數(k)和增強因子(f)，如式(1)～式(3)。

η=(C0-C)/C0

(1)

ln(C0/C)=kt

(2)

f=(k1+k2)/k3

(3)

其中：C0——處理前苯酚質量濃度，mg/L；

C——處理后苯酚質量濃度，mg/L；

t——反應時間，min；

ki(i=1，2，3)——單獨 HC、單獨Fenton、HC-Fenton處理工藝的反應速率系數，min-1。

2 結果與討論

2.1 HC產生的自由基濃度

使用日本電子公司JES-FA200型自旋共振光譜儀X波段(9 GHz)分別測試HC裝置對苯酚溶液和水處理60 min所產生的自由基濃度。測試條件：微波功率為0.998 mW，中心磁場強度為314.732 mT，掃描寬度為150 mT，調制頻率為100 kHz，調制寬度為2 mT，時間常數為0.03 s，掃描時間為30 s，放大倍數為500倍。其原理是利用自旋捕捉劑與不穩定的自由基發生反應，產生另外一種穩定的、可以用電子自旋共振波譜法檢測的新自由基(自旋加合物)。試驗采用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide，DMPO)作為自旋捕捉劑捕捉HO·，生成穩定形態的DMPO-OH，可進行ESR分析，其特征圖譜為1∶2∶2∶1。具體方程如式(4)～式(5)。

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO·

(4)

DMPO+HO·→DMPO-OH

(5)

測試結果表明，HC處理60 min苯酚溶液產生的HO·含量為2.099×1018g-1，在水中產生的HO·含量為1.802×1018g-1，同屬于一個量級。在苯酚中產生的HO·含量略高于去離子水中含量，表明用HC技術產生HO·處理苯酚溶液是可行的，具體結果如表2與圖2所示。

表2 HO·濃度測試結果Tab.2 Test Results of HO· Concentration

圖2 去離子水與苯酚共振譜Fig.2 Resonance Spectrum of Deionized Water and Phenol

2.2 時間對廢水降解的影響

在室溫下向500 mL質量濃度為120 mg/L的苯酚中加入0.6 mL H2O2、0.20 g FeSO4·7H2O，調節溶液pH值為3，反應時間分別為10、20、30、40、50、60、90、120 min。反應后加入NaOH調節pH值為11，靜置數小時后取上層清液測試CODCr與苯酚濃度。另一組在配制完苯酚溶液后直接進行HC處理，相同時間后終止反應，測試CODCr與苯酚濃度。結果如圖3所示。

圖3 時間對苯酚與CODCr降解的影響Fig.3 Influence of Time on Degradation of Phenol and CODCr

由圖3可知，隨著時間的增加，CODCr和苯酚的去除率均有增加，且降解速率具有由快而變緩的趨勢。由圖3(a)可知，在60 min前反應速率較快，此時CODCr和苯酚的降解率分別為45.53%和50.28%，60 min之后反應變緩，直至120 min降解效果無明顯增長。原因是Fenton試劑在一開始產生大量的HO·，與苯酚持續發生反應，故反應速率很快，在60 min之后，隨著HO·的減少直至耗盡，降解效果的提升無明顯變化，因此，選擇反應時間為60 min作為優化條件。對于苯酚降解率高于CODCr降解率的原因分析認為，反應初期H2O2在Fe2+的催化作用下，短時間內生成大量HO·，其中一部分HO·與有機污染物發生強烈反應將苯酚氧化為H2O和CO2，另一部分未與苯酚反應而自身發生潰滅，產生苯醌等氧化中間產物，CODCr降解率偏低[13]。同時，苯酚在發生氧化過程中生成羧酸等小分子，而使用的Fenton試劑有限，HO·產生的數量也有限，因此，無法使CODCr進一步降低。Fenton試劑與降解苯酚涉及的方程如式(4)、式(6)～式(8)。

Fe3++H2O2→Fe2++H++HOO·

(6)

HO·+C6H5OH→H2O+CO2

(7)

HO·+HO·→H2O2

(8)

由圖3(b)可知，在處理60 min之后，降解速率出現變緩趨勢，對于苯酚降解的變緩明顯大于CODCr降解的變緩，在60 min時，苯酚和CODCr降解率分別為26.65%和30.74%。原因是HC產生的氣泡在潰滅瞬間產生極強的強壓力脈沖，在氣泡周圍形成局部熱點，將水蒸氣分解為HO·、·H、HO2·和·O等自由基[式(9)]，這一過程是持續的，而不是像Fenton試劑在反應開始瞬間產生大量的HO·，這樣可大大減少HO·發生自身猝滅。水中所能產生的HO·數量有限，并限于HC裝置的功率等原因，在后期出現變緩趨勢，另外，在處理后期產物積累飽和，因此，適宜的處理時間為60 min。

H2O+HC→HO·+H·+HO2·+O·

(9)

2.3 廢水降解效果影響因素的研究

2.3.1 氧化劑用量對苯酚降解效果的影響

圖4是pH值為3、FeSO4·7H2O投加量為0.20 g時，不同H2O2投加量下，60 min的單獨Fenton氧化和HC-Fenton處理120 mg/L苯酚溶液的降解效果。可以看出，兩種處理方式下，隨著H2O2投加量的增大，苯酚和CODCr的降解率都逐漸增大，HC-Fenton處理較單獨Fenton氧化處理降解效果更加顯著。在H2O2投加量為0.6 mL時，單獨Fenton氧化處理下，苯酚和CODCr降解率分別為50.28%和45.53%，HC-Fenton氧化下，苯酚和CODCr降解率分別為84.54%和88.13%，再繼續增加藥品用量，降解效果并無顯著提高。

這是由于H2O2可以提供HO·的載體，隨著H2O2投加量的增大，HO·的產生量增大，對苯酚溶液的氧化能力增強；而H2O2又是HO·的捕獲劑，過量的H2O2會捕獲兩種處理方式下產生的HO·，與溶液中的HO·反應產生H2O和O2。徐世貴等[14]對HC-Fenton氧化聯合超聲吸附處理煤氣化廢水的研究得到了相同的結論。因此，H2O2的適宜投加量為0.6 mL。其中涉及的機理方程如式(10)～式(12)。

HO·+H2O2→HO2·+H2O

(10)

HO·+HO2·→H2O+O2

(11)

HO2·+H2O2→HO·+H2O+O2

(12)

圖4 H2O2投加量對苯酚與CODCr降解的影響Fig.4 Effect of H2O2 Dosage on Degradation of Phenol and CODCr

2.3.2 FeSO4·7H2O用量對苯酚降解效果的影響

在pH值為3、H2O2投加量為0.6 mL的試驗條件下，改變FeSO4·7H2O投加量，對120 mg/L苯酚溶液進行60 min的單獨Fenton氧化和HC-Fenton處理的降解效果影響如圖5所示。

圖5 FeSO4·7H2O投加量對苯酚與CODCr降解的影響Fig.5 Effect of FeSO4·7H2O Dosage on Degradation of Phenol and CODCr

由圖5可知，兩種處理方式下，隨著FeSO4·7H2O投加量的增大，苯酚和CODCr的降解率都呈先增加后降低的趨勢，且HC-Fenton處理較單獨Fenton氧化處理降解效果更加顯著。單獨Fenton氧化處理時，加入0.20 g的FeSO4·7H2O，苯酚和CODCr的降解率最高，分別為50.28%和45.53%，再繼續加量將引起降解率的降低。

分析認為，催化劑用量對單獨Fenton和HC-Fenton降解苯酚存在雙重作用。過量的Fe2+會與H2O2發生氧化反應變為Fe3+，消耗溶液中的H2O2，使生成HO·速率加快，導致HO·自身湮滅反應的發生，從而降低氧化能力。HC-Fenton氧化中，苯酚和CODCr的降解率最大值出現在FeSO4·7H2O用量為0.15 g時，分析認為HC具有極強傳質、催化效果，使用更少量的FeSO4·7H2O即可達到相同效果，提高反應速率，降低試驗用量成本。

2.3.3 pH的影響

在FeSO4·7H2O投加量為0.2 g、H2O2投加量為0.6 mL的試驗條件下，改變pH，對120 mg/L苯酚溶液進行60 min的單獨Fenton氧化和HC-Fenton處理的降解效果影響如圖6所示。

圖6 pH值對苯酚與CODCr降解的影響Fig.6 Effect of pH Value on Degradation of Phenol and CODCr

可以看出，兩種處理方式下，隨著溶液pH的增大，苯酚和CODCr的降解率呈現先增加后降低的趨勢，HC-Fenton處理較單獨Fenton氧化處理降解效果更加顯著。在溶液的pH值為3時，單獨Fenton氧化處理下，苯酚和CODCr降解率最高，分別為50.28%和45.53%，在pH值為4～6時pH的大小對于降解效果并無顯著影響，pH值<3或>6時影響較大。

分析認為[式(13)～式(15)]，酸性條件下有利于H2O2的分解，產生更多的HO·，增強了氧化能力。但在過酸條件下，H+會降低Fe2+的催化效果，同時會與HO·反應，消耗HO·，使氧化能力減弱。堿性條件下，Fe2+易被氧化，形成氫氧化鐵絡合物，且H2O2會分解為H2O和O2，使生成的HO·減少，降解效率降低[15]。

HO·+H+→+H2O·

(13)

Fe2++OH-+O2→ Fe(OH)3

(14)

H2O2→ H2O+O2

(15)

2.4 處理工藝對苯酚廢水的降解效果對比分析

采用多種處理方法對pH值為3、500 mL質量濃度為120 mg/L的苯酚模擬廢水進行降解，反應時間為120 min，分別在10、20、30、40、50、60、90、120 min進行取樣測試其苯酚和CODCr濃度。其中HC工藝中入口壓力為0.6 MPa；Fenton工藝中FeSO4·7H2O投加量為0.20 g，30% H2O2投加量為0.6 mL(Fenton1)；Fe2SO4·7H2O投加量為0.40 g,30% H2O2投加量為2.4 mL(Fenton2)；HC-Fenton工藝處理條件為上述兩者結合；HC-Fenton-Fe工藝中加入的納米鐵粉與FeSO4·7H2O按照摩爾比為1∶1配制，即加入納米鐵粉0.040 3 g。試驗結果如圖7所示。

圖7 多種處理工藝降解效果對比Fig.7 Comparison of Degradation Effects among Various Treatment Processes

由圖7可知，苯酚和CODCr的降解率隨著時間的增加而增大，降解主要發生在前60 min，后60 min降解效果則出現變緩趨勢。在60 min時，單獨HC工藝中苯酚、CODCr降解率分別為26.65%、30.74%，而在120 min時降解率達到28.21%、35.32%。而HC-Fenton工藝在60 min時苯酚、CODCr降解率分別達到88.92%、83.26%，較單獨HC處理分別提高62.27%、52.52%。若采用單獨Fenton處理，達到此效果需使用H2O22.4 mL、FeSO4·7H2O20.40 g，此時CODCr和苯酚降解率分別為85.41%和80.22%，HC技術的使用可以大大節省藥品的成本。對于HC-Fenton處理工藝中加上與Fe2+同樣摩爾比的納米鐵粉進行改良，在60 min時苯酚、CODCr降解率可達到98.67%、99.34%。分析原因，Fenton試劑中Fe2+作為良好催化劑可以使H2O2產生大量的HO·，但是在處理過程中Fe2+會參與反應被氧化為Fe3+，從而失去催化作用。一方面，HC技術可以在局部產生高溫高壓，將水蒸氣熱解為HO·，使得體系中的自由基含量增加，同時，HC技術產生微納氣泡是一個穩定持續的過程，而不像Fenton試劑在反應初期產生大量HO·，造成HO·本身的部分猝滅現象；另一方面，微納氣泡增大了Fenton試劑與苯酚的接觸面積，同時起到攪拌作用，強化活性氧的傳質效率，氣泡潰滅時產生的強沖擊波和微射流理化環境增強了HO·與苯酚的界面反應。在HC-Fenton的工藝中與Fe2+按同摩爾比加入納米鐵粉，可以保護Fe2+不被氧化為Fe3+，獲得持續的催化能力，提高Fe2+的利用效率，催化出更多的HO·。使用鐵粉而不選擇其他還原劑，其一是不會引入其他離子，可以在后續處理中與Fe3+一同沉淀去除，其二是鐵粉來源廣泛、成本低。具體反應機理涉及式(4)、式(16)。

Fe+Fe3+→Fe2+

(16)

2.5 苯酚廢水處理動力學研究

分別將單獨HC、單獨Fenton以及HC-Fenton這3種處理工藝下苯酚濃度數據進行動力學方程擬合，采用處理時間前60 min的ln(C0/C)與時間t作圖，計算得到反應速率常數k和半衰期t1/2。以同種方法對單獨HC、Fenton-Fe和HC-Fenton-Fe這3種工藝進行動力學分析，最后計算兩種協同方法的增強因子，結果如圖 8所示。

由表3可知，單獨HC、單獨Fenton、HC-Fenton以及加入納米鐵粉的反應過程均符合一級動力學方程，R2均在0.986 00以上，擬合效果較好。反應速率常數依次增大，在HC-Fenton-Fe的處理工藝中，半衰期為1.394 min。這是由于加入的Fenton試劑可以產生一部分HO·，HC技術可持續產生HO·，納米鐵粉使得Fe2+催化劑能穩定存在，并減少H2O2的浪費，產生的HO·總量在多種工藝中最多，同時在HC產生的空化場進一步將HO·強化[16]，使得苯酚的降解更為徹底。

圖8 不同處理工藝對反應速率系數的影響Fig.8 Influence of Different Treatment Processes on the Reaction Rate Coefficient

表3 不同工藝處理苯酚的一級動力學方程系數Tab.3 Coefficients of the First-Order Kinetic Equations of Different Processes for Phenol Removal

增強因子計算如式(17)、式(18)。

(17)

(18)

其中：f1——HC-Fenton處理工藝的增強因子；

f2——HC-Fenton-Fe處理工藝的增強因子；

ki(i=1、2、3、4、5)——單獨HC、單獨Fenton、HC-Fenton、Fenton-Fe、HC-Fenton-Fe的一級動力學反應速率系數，min-1。

HC-Fenton和HC-Fenton-Fe處理工藝的增強因子f均大于1.00，分別為1.78，2.29，說明兩種工藝的協同效果對于單獨一種工藝處理具有顯著的增強效果，對于HC-Fenton-Fe，其增強效果更為明顯。

2.6 HC-Fenton-Fe對實際廢水的效果

煤焦化實際廢水取自江蘇徐州某煤焦化廠，pH值為7.95，CODCr質量濃度為722.40 mg/L，含質量濃度為254 mg/L的苯酚及鄰甲酚、二甲基苯酚、氰化物、氨類物質。在500 mL的工廠煤焦化廢水中加入0.20 g FeSO4·7H2O、0.6 mL 30% H2O2，調節pH值為3.00，空化時間為120 min，空化入口壓力為0.4 MPa，流量為40 mL/min。在處理60 min后CODCr和苯酚降解率分別為80.84%和75.22%，此時CODCr質量濃度為138.41 mg/L，達到《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)二級排放標準[17](圖9)。針對含有多種復雜難降解污染物的煤焦化廢水，由于其他水體污染物對HO·的消耗，雖使得苯酚降解率較模擬廢水中低23.45%，但采用HC-Fenton-Fe方法處理煤焦化等廢水仍具有重要現實意義和顯著效果。

圖9 HC-Fenton-Fe對實際煤焦化廢水的降解效果Fig.9 Degradation Effect of HC-Fenton-Fe on Actual Coal Coking Wastewater

目前，在煤焦化廢水處理中的主流工藝為生物法，主要分為好氧生物處理和厭氧生物處理兩種。好氧微生物的特點是易培養、繁殖快、能耗少、價格低廉，但是當廢水中的苯酚濃度過高、水質復雜時，生物處理法可能會出現效果不穩定、處理時間長、抗沖擊能力差的缺點。而本工藝可快速產生大量HO·，對有機污染物的降解速率快、效率高，且設備操作簡單、能夠做到二次無污染。在實際處理廢水中，需要根據污染物的種類和濃度選擇合適的工藝組合。

3 結論

(1)Fenton氧化處理的適宜條件為pH值為3.00、H2O2投加量為0.6 mL、FeSO4·7H2O投加量為0.20 g、處理時間為60 min。此時苯酚和CODCr降解率為50.28%和45.53%，而單獨HC處理60 min降解率為26.65%和30.74%。

(2)HC-Fenton處理時CODCr和苯酚降解率達到83.26%和88.92%，比單獨使用Fenton氧化達到此效果可節約H2O2用量75%、FeSO4·7H2O用量50%。HC-Fenton-Fe工藝中苯酚和CODCr降解率達到98.67%和99.34%。

(3)單獨HC、單獨Fenton、HC-Fenton、Fenton-Fe和HC-Fenton-Fe均符合一級動力學方程，HC-Fenton、HC-Fenton-Fe處理工藝的增強因子分別為1.78、2.29，均對苯酚的降解有顯著增強效果。