中性席夫堿單核稀土配合物的合成、晶體結構及熒光性質*

楊 慧，劉姍姍，羅 潔，勾 雪，王周玉

(1 西華大學理學院，四川 成都 610039；2 北京石油化工學院新材料與化工學院，北京 102617)

配位化合物是由無機金屬中心和有機配體以配位鍵連接，通過橋連或直接配位等方式與配體構筑成具有線、面或網狀結構的分子，便于厘清配合物的組成結構和自組裝規律[1]。稀土金屬離子因獨特的電子層結構成為了配位化學中的“明星”金屬中心，將其與性能多樣化的有機配體結合構筑新型稀土金屬配合物得到了廣泛研究[2]。水楊醛類席夫堿制備簡易且同時含有富電子N、O配位點，可采取螯合的方式與中心金屬配位，已被廣泛應用于金屬-有機框架結構的搭建[3]。目前基于席夫堿配體和稀土金屬構筑的多功能配合物在磁學[4]、光學[5]以及醫藥學[6]等領域均有前沿性報道。

基于此，本文選取了萘羥基醛與苯胺衍生物為原料獲取中性Schiff配體HL(1-[N-(4-X苯基)]氨甲基-2(1H)萘酮，X= -Br， HL-Br； -I， HL-I)，采用揮發法和液相擴散法分別合成了稀土配合物[Tb(HL-Br)2(NO3)3CH3OH](1Tb， CCDC： 2162196)和[Tb(HL-I)3(NO3)3](2Tb， CCDC： 2164830)，并利用X-射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜(FT-IR)、粉末-X射線衍射(PXRD)、熱重分析(TG)、紫外吸收光譜(UV)及熒光分析等對其結構和性能進行了表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Germini X-射線單晶衍射儀，安捷倫；Elementar Vario MICRO CUBE 元素分析儀，德國；傅里葉紅外變換儀(FT-IR)；Shimazu XRD-6100 多晶粉末衍射儀，島津；紫外吸收光譜以及F 7000熒光光譜儀 。

Tb(NO3)3·5H2O、2-羥基-1-萘醛、對溴苯胺以及對碘苯胺(99%)，Aladdin；其他常規試劑均為分析純。

1.2 配合物的合成

1.2.11Tb的合成

將 Tb(NO3)3?5H2O(0.1 mmol)和HL-Br(0.2 mmol)溶解在10 mL 甲醇/二氯甲烷=1:1的混合溶劑中，室溫下攪拌 30 min，靜置過濾，濾液封裝至15 mL長試管中，靜置揮發，一周后析出橙黃色晶體，利用二氯甲烷洗去附著在晶體表面的殘余配體，過濾干燥。基于金屬Tb計算得到晶體產率56%。元素分析結果，C35H28N5O12Br2Tb(M=1029.36 g·mol-1)，理論值：C，44.70 %；H，3.00%；N，7.44%。實驗值：C，44.82%；H，2.96%；N，7.43%。

1.2.22Tb的合成

采用揮發法合成配合物2Tb，將2-羥基-1-萘醛與對碘苯胺為原料獲取的Schiff配體(1-[N-(4-碘基苯基)]氨甲基- 2(1H)萘酮)HL-I(0.2 mmol)溶解于5 mL 的氯仿溶液中并過濾置于 15 mL 試管的底部，另取 2mL 乙腈溶液作為緩沖溶液浸入氯仿溶液上層，再將 Tb(NO3)3·5H2O(0.1 mmol)溶解在3 mL 乙腈溶液中過濾后小心沿試管壁浸入乙腈緩沖液上層，最后扎孔封裝，一周左右出現橙紅色晶體，過濾、洗滌、干燥。注意：整個制備過程盡量無液面震動。基于金屬 Eu 計算得到晶體產率 63.2%。元素分析結果，C51H36I3N6O12Tb(M=1464.53 g·mol-1)，理論值：C 43.10%，H 2.77%，N 10.35%，實驗值：C 43.14%，H 2.56%，N 10.43%。

1.3 晶體學數據

配合物的晶體數據采集于安捷倫公司Germini 型號單晶射線衍射儀(λ=1.5406)。使用 OLEX 程序下的 ShelXL 和 ShelXT 對晶體數據、結構進行精修和優化。所有原子的散射因子均采用國際 X 射線晶體學表中所列的方法。H原子的位置由理論計算確定，而非氫原子均是各向異性細化后得到[7]。使用 Diamond 3 程序包調整修飾晶體結構圖，并獲取了不同方向上的 Packing圖。配合物1Tb和2Tb的CCDC號分別為2162196、2164830，其晶體結構參數列于表1中。

表1 配合物1Tb和2Tb的晶體學參數Table 1 Crystallographic data and structure refinements for 1Tb and 2Tb

續表1

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

表2 配合物1Tb和2Tb的部分鍵長(?)和鍵角(°)Table 2 Selected bond length(?)and bond angle(°)for 1Tb and 2Tb

圖1 配合物1Tb的晶體結構、配位構型及三維堆積結構圖Fig.1 The crystal structure(a)， coordination configuration (b)and packing diagrams of 1Tb(c)

圖2 配合物2Tb的晶體結構、配位構型及三維堆積結構圖Fig.2 The crystal structure(a)， coordination configuration(b) and packing diagrams(c)of 2Tb

值得注意的是，2例配合物由于萘酚上的H原子遷移到N原子(-C=N-)上形成兩性離子配體，以酮式為主(單晶結構可以證實)，阻斷了N原子配位，HL配體表現為單齒型O活性配位點[10]。紅外光譜中的特征峰與單晶結構中的配體官能團對應(圖3)。

圖3 配合物1Tb和2Tb的FT-IR譜圖Fig.3 The FT-IR spectra of 1Tb and 2Tb

2.2 紅外光譜(FT-IR)

配合物1Tb和2Tb具有相似的指紋吸收峰，3440 cm-1左右大而寬的吸收峰且1540 cm-1處強而尖銳的特征吸收可歸屬于O…H-N伸縮振動，1400～1600 cm-1出現的強吸收為苯環上 C=C的伸縮振動，1620 cm-1的強吸收為C=O伸縮振動。

2.3 粉末-X射線衍射(PXRD)

室溫下，對配合物1Tb和2Tb進行粉末X-射線衍射測試，結果如圖4所示。結果與利用晶體結構在Mercury軟件上模擬的XRD圖像一致[11]，表明配合物的純度符合測試要求。

圖4 配合物1Tb和2Tb的粉末X-射線衍射圖Fig.4 Powder X-ray diffraction spectra for 1Tb and 2Tb

2.4 熱重分析(TG)

對配合物1Tb和2Tb進行熱重分析，測試條件為N2氣氛，升溫速率為5 ℃·min-1、溫度范圍為室溫至 500 ℃。2例配合物的熱重曲線變化趨勢基本一致且表現出高的熱穩定性 (圖5)。1Tb在室溫到210 ℃其晶體結構穩定不變，220～300 ℃大幅失重，TG曲線上的失重百分比為分別為30.2%，約等于由理論計算得到的1個HL1配體丟失的質量百分比31.7%。配合物2Tb，的晶胞結構在溫度290 ℃的高溫仍不受影響，295～320 ℃范圍內驟降，失重率37.8%，約等于1個HL2配體以及3個硝酸根的百分比38.1%，此時配合物徹底分解。

圖5 配合物1Tb和2Tb的熱重分析曲線Fig.5 The TG curves for 1Tb and 2Tb

2.5 紫外分析(UV-vis)

室溫下，對配合物1Tb、2Tb及配體的紫外吸收進行了測試(圖6)，溶劑為甲醇。配合物和配體在相同位置具有吸收僅強度不同，配合物的吸收強度明顯高于相應的配體。在265 nm左右的強吸收可以歸因于配體分子內的躍遷，320 nm以及 375 nm的吸收可能是配體將吸收的能量轉移至金屬中心 Tb(III)引起的n-π*躍遷[12]。

圖6 配合物1Tb和2Tb的紫外分析光譜Fig.6 The UV spectra for 1Tb， 2Tb and HL ligands

2.6 熒光性質

在室溫下用日立 F-7000 型熒光分析儀對配合物晶體進行固體熒光測試。如圖7所示，配合物1Tb和2Tb的最大發射波長分別為485 nm、490 nm，相較于配體出現紅移(紅移了 5 nm)，且2例配合物的熒光強度都大幅增強。上述結果表明稀土金屬離子與配體形成配合物后使得配體擁有更大的π共軛體系，結構上限制了配體分子中C-O/ N-H的轉動，減少非輻射躍遷，便于能量的轉移，使得配合物的熒光大幅增強[13]。

圖7 配合物1Tb和2Tb的熒光光譜Fig.7 Fluorescence emission spectra for 1Tb， 2Tb and HL ligands

3 結 論

本文利用中性席夫堿配體HL構筑了2例以金屬鋱為中心的新型單核配合物。X-射線粉末衍射、元素分析結果均與理論值高度一致。熱分析表明2例配合物均具有良好的熱穩定性。固體熒光測試發現，相較于單個配體分子而言，2例配合物的熒光都大幅增強，有望發展成為新型熒光材料。