磷負載對ZSM-22結構性能的影響*

方 昕，黃克旺，張 偉，雍曉靜，張安貴

(國家能源集團寧夏煤業有限責任公司，寧夏 銀川 750411)

雙功能催化劑具有金屬位點和酸位點，例如 ZSM-12、ZSM-22 、ZSM-23、絲光沸石 、Y-沸石、L 沸石和硅鋁磷酸鹽已被廣泛研究用于加氫異構化反應。

ZSM-22分子篩是重要的固體酸催化劑，其形貌為分散或聚集的針狀晶體，典型的TON結構，為高硅微孔分子篩的。[晶胞參數 a =(1.386 ± 0.003)nm，b =(1.741 ±0.004)nm， c=(0.504 ± 0.002)nm]，主孔道為僅具有十元環的一維孔道，孔口尺寸為0.44 nm × 0.55 nm[1-2]。其孔道略小于ZSM-5分子篩，表面酸性也低于ZSM-5分子篩的。

吳偉等[3]通過NH3-TPD表征手段和以正十二烷為反應物的臨氫異構化反應，分別對ZSM-22、SAPO-11和B分子篩的酸性和催化性能進行了研究。結果表明分子篩表面的酸性決定其催化活性，弱酸、中強酸酸中心及適宜的孔道結構更有利于異構化反應進行。異構反應主要發生在L酸性中心上，強酸性B酸性中心是造成積碳、齊聚、裂化反應的主要因素。引入雜原子可以調控酸強度[4-5]，通過負載一定量的磷，焙燒后生成的五氧化二磷會將部分強酸中心覆蓋，可以提高催化劑的選擇性。

一些學者認為，由于磷改性時磷與分子篩表面的鋁原子鍵合，從而抑制了分子篩的骨架脫鋁，因此可調節分子篩的表面酸性降低催化劑的生焦量。華東理工大學[6]采用不同濃度的磷酸二氨銨溶液浸潰超穩Y分子篩，從而得到不同磷含量的樣品，采用固體核磁，觀察磷在分子篩表面形成的狀態。研究發現，較低含量時，主要形成含端氧和端羥基單聚態磷，使得分子篩表面的強酸減少而弱酸増加；較高磷含量時主要是多聚態磷，分子篩表面的強酸和弱酸都減少。

1 實驗部分

1.1 分子篩制備

K-ZSM-22(Si/Al=70)分子篩原粉，兩次銨交換后550 ℃焙燒，標記為HZSM-22-70；分子篩與SB質量比3:1進行混合均勻加入一定量田菁粉，5%硝酸，擠條成型催化劑，形狀為三葉草，Φ2.5 mm焙燒得到HZSM-22-CX。

1.2 磷負載實驗

配置濃度為(0.5%、1%、1.5%)磷酸二氫銨，將ZSM-22-CX(ZSM-22成型)、樣品在固液比(1:10)混合，利用超聲震蕩器控溫 80 ℃下4 h，進行干燥焙燒完成磷化處理，標記為ZSM-22-CX-0.5P、ZSM-22-CX-1.0P、ZSM-22-CX-1.5P。

1.3 催化劑制備

上面磷負載后的分子篩催化劑，采用浸漬法，負載質量分數為0.5%的Pt，進行催化劑的評價實驗，考察磷負載量對性能的影響，樣品分別標記為0.5Pt/ZSM-22-CX-0.5p、0.5Pt/ZSM-22-CX-1.0P、0.5Pt/ZSM-22-76-CX-1.5P。

2 分子篩的表征分析

2.1 X射線衍射(XRD)

采用由荷蘭帕納科公司生產，型號為X’Pert3 Powder的X射線粉末衍射儀進行ZSM-22的物相分析。測試條件如下： Cu-Kα射線源，管電壓40 kV，管電流40 mA；掃描角度2θ= 5～40 °，掃描速率4°/min。

2.2 氨程序升溫脫附(NH3-TPD)

酸性測定在康塔程序升溫化學吸附儀上進行，載氣為高純氦氣，流速120 mL/min，催化劑裝填量0.2 g。催化劑活化從室溫以10℃/min速率升至550 ℃，保持1 h，降溫至80 ℃吸附氨至飽和，吹掃30 min以除去物理吸附的NH3，然后以10 ℃/min速率升溫至550 ℃，記錄脫附曲線。

2.3 N2等溫吸附脫附(BET)

N2等溫吸附脫附測試在麥克物理吸附儀，型號為ASAP-2420的儀器上進行，使用化學脈沖吸附法測定并記錄液氮溫度下催化劑吸附氮氣后的脫附面積，測定前樣品在350 ℃下預處理8 h。采用BET公式計算總比表面積，孔徑分布采用BJH模型進行計算。

2.4 固體核磁(NMR)測試

在 Bruker AvanceIII 500MHz 上進行測試。27Al-NMR 譜測試條化共振頻率：133.33 MHz，譜寬：400 ppm，轉速：8000 Hz；29Si-NMR譜測試條件；共振頻率；99.36 MHz，譜寬：200 ppm，轉速：8000 Hz；31P-NMR 譜測試條件；共振頻率；99.36 MHz，譜寬：200 ppm，轉速：8000 Hz。

2.5 催化劑性能評價

采用固定床等溫加氫微型試驗裝置，催化劑裝填為2 g，反應器壓力為常壓，升溫速率10 ℃/h，溫度220 ℃下，H2流量20 ml/min下還原反應6 h。反應溫度210～300 ℃，以正十二烷n-C12為模型化合，考察催化劑異構反應性能。

3 結果與討論

3.1 XRD

圖1是不同濃度磷改性后分子篩的XRD譜圖。由圖1可知，ZSM-22樣品均在8. 15°、20. 36°、24. 25°、 24. 62°和 25. 71°等處出現衍射峰，此為典型的TON拓撲結構特征衍射峰[7]。不同濃度磷改性后特征峰未發生改變，表明載體均為純相分子篩，未出現磷的特征衍射峰，表明分子篩上磷顆粒較小，高度分散，低于XRD檢測限，峰強度ZSM-23-CX-1.0P的較高。磷濃度過高造成分子篩部分Si-O-Al鍵的破壞， 致使樣品結晶度降低， 衍射峰強度減弱。

圖1 磷負載后催化劑樣品的XRD圖Fig.1 XRD pattern of catalyst sample loaded with phosphorus

3.2 NH3-TPD

圖2 磷負載后ZSM-22的NH3-TPD圖Fig.2 NH3-TPD diagram of ZSM-22 after phosphorus loading

表1是磷負載樣品的酸量，從表中可以明顯的看出，弱酸中心和強酸中心的強度和酸量均明顯提高。因為磷負載，主要在分子篩表面形成含端氧和端羥基的單聚態磷，Al通過氧橋與P相連，Al-OH被 P-OH取代，使催化劑的弱酸量和中強酸量增加[8-9]。

表1 磷負載催化劑樣品的酸含量Table 1 Acid content of phosphorus-supported catalyst samples

隨著磷處理濃度0.5%～1.5%的改變，樣品的酸量先增加后降低，磷負載后強酸量增加19%，但是磷負載濃度的改變對強酸的影響增加幅度基本相同磷處理濃度為1.0%P，弱酸/強酸比例達到2.1。磷負載后不管是弱酸還是強酸ZSM-22的酸強度都有所增強，其起到調節分子篩酸強度和酸量的作用。

3.3 孔徑及孔結構

圖3分別表示不同磷濃度負載后的 ZSM-22分子篩 N2吸附-脫附圖。由圖3可以看四種樣品的N2吸附-脫附曲線為“I”型等溫吸附線，說明ZSM-22分子篩為微孔結構材料，而分別經過磷處理后的樣品在 p/p0=0.4 左右開始出現明顯的滯后環，說明經過磷處理，在 ZSM-22 上引入了中孔結構。由孔徑分布，經過磷處理后的樣品孔徑分布較集中，大約在 8～13 nm 之間。而且隨著磷處理濃度的升高，出現了更多的中孔，同時也能保留原有的微孔結構。

圖3 磷負載后催化劑樣品的N2吸脫附曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption curve of catalyst sample loaded with phosphorus

表2列出了不同濃度磷處理 ZSM-22的孔結構參數。由表可以看出未經過磷處理的 ZSM-22 樣品的介孔容為 0.2109，而磷負載后的樣品孔容(V=0.1059、0.1976、0.2095 cm3/g)隨著負載濃度的增加不斷增大，但是孔容與原樣品相比仍然減少。同時 BET 表面積(SBET=135～193 m2/g)，外比表面積(Sext =125～149 m2/g)隨著處理濃度的增加在不斷減少，而微孔比表面積隨著處理濃度不斷增加，但相對未處理樣品都有了明顯的減少。造成這種結果的原因是磷負載過程中，ZSM-22引入磷物種時，磷主要分散在分子篩外表面，一小部分進入分子篩孔道內，而焙燒后生成的五氧化二磷會將部分孔道覆蓋，分子篩表面部分孔道的堵塞，使得 BET 表面積和外比表面積減小。磷負載質量分數 0.5% 時，分子篩比表面積明顯減少，孔體積降低、孔徑增大，表明此時引入的磷大部分負載在分子篩的外表面上。

表2 不同堿度處理 ZSM-22 的孔結構參數Table 2 Pore structure parameters of ZSM-22 treated with different basicity

3.4 MAS NMR 表征

圖4 不同磷負載ZSM-22的31P MAS NMRFig.4 31P MAS of ZSM-22 with different phosphorus loadings

圖5是不同磷負載ZSM-22的27AlMAS NMR，從圖5中可知化學位移δ=55～60 ppm歸屬于四配位骨架鋁(H3Si-O)3-Al·H2O、化學位移δ=0～10 ppm歸屬于六配位非骨架鋁(H3Si-O)3-Al·3H2O[12-14]，隨著磷負載含量的增加，四配位骨架鋁和六配位骨架鋁的峰強度明顯增大，當磷含量在一定范圍內，磷的引入并不會改變ZSM-22分子篩中鋁的形態。

圖5 不同磷負載ZSM-22的27AlMAS NMRFig.5 27Al of ZSM-22 with different phosphorus loadings

3.5 催化劑異構性能評價

加氫異構化是微放熱反應，反應的平衡常數隨溫度升高而降低，因此低溫有利于異構化反應[5]，分子活化受物理吸附過程影響[6]。為充分發揮催化劑的效能尋求合適的溫度條件，提高反應速率。

不同磷負載濃度的ZSM-22催化劑作用下反應溫度對正十二烷轉化率的影響如圖6所示。從圖6中可以看出，隨著反應溫度的升高，所有催化劑對正十二烷的轉化率均增加；0.5Pt/ZSM-22-1.5P催化劑的增加速率略明顯大于其它催化劑。而Pt/ZSM-22-1.5P反應溫度在 270～280 ℃時表現較好，這說明高磷負載量Pt/ZSM-22-1.5P的催化劑的反應最佳溫度在270～280 ℃；而較低的磷負載Pt/ZSM-22-0.5P在低溫區 200～260 ℃以及高溫區290 ℃都表現較高的原料轉化率，順序如下：Pt/ZSM-22-0.5P>Pt/ZSM-22-1.5P>Pt/ZSM-22-1.0P。

圖6 不同磷負載濃度催化劑對轉化率的影響Fig.6 Effect of different phosphorus loading concentration catalyst on conversion

4 結 論

催化劑的異構選擇性主要取決于孔道結構和酸強度，弱酸或中等強度酸性中心具有較高的異構選擇性，而強酸有利于裂解。

(1)從XRD結果來看，磷負載后特征峰未發生改變，未出現 P的特征衍射峰，表明分子篩上 P顆粒較小，高度分散，低于XRD 檢測限，峰強度ZSM-23-CX-1.0P的較高，P濃度過高造成分子篩部分Si-O-Al鍵的破壞， 致使樣品結晶度降低， 衍射峰強度減弱。

(2)從NH3-TPD結果可以看出，磷負載使分子篩的強酸、弱酸量都增加，隨著磷處理濃度0.5%-1.5%增大，樣品的酸量先增加后降低的趨勢，1.0%P弱酸/強酸比例達到2.1。

(3)從MAS NMR結果看，經過磷負載后單聚態的磷，進入分子篩外表面及一部分孔道。1.0% P負載量的ZSM-22催化劑的峰強度最高，表明有效進入骨架或者表面的P含量較高；且在一定范圍內，磷的引入并不會改變ZSM-22分子篩中鋁的形態；不是磷濃度越高，有效進入骨架的P越高，當濃度過量后不能有效進入骨架，這與酸量結果相符合。

(4)由于加氫異構反應需要適宜的反應溫度才能使反應有較合適的反應速率和轉化率，1.0%負載量ZSM-22催化劑的酸量最高，但是其原料轉化率較低，不利于異構反應進行；高磷負載量Pt/ZSM-22-1.5P的催化劑的反應最佳溫度在270～ 280 ℃，轉化率達到97.5%；而較低的磷負載Pt/ZSM-22-0.5P在低溫區200～260 ℃以及高溫區290 ℃都表現較高的原料轉化率，其中290 ℃達到97.6%。而1.0%磷含量由于酸性過強不利于加氫異構反應的進行。