塔河油田污水對非金屬材料PVDF的影響分析

陳鈺文，張其敏，孟 江，李洪濤，李凌風，李志越

(重慶科技學院石油與天然氣工程學院，重慶 400000)

塔河油田目前處于生產的中后期，在生產的過程中產生了大量的油田污水，高峰時期其聯合站內的四臺除油器日均處理污水量高達幾萬立方米。通過現場調研發現，某油田聯合站內的四臺除油器均出現了不同程度的腐蝕穿孔現象，其中2018年達到最大，年均穿孔18次。除油器作為油田污水處理的重要設備，在當前環保政策下，除油器的重要性不言而喻。但是因為其受腐蝕穿孔的影響，導致油田的日常生產受阻，給油田的正常運轉帶來了極大的壓力。將現場除油器內的污水帶回實驗室進行化驗、分析可知，某油田產出的污水屬于“三高”水質，水中含有大量腐蝕性氣體(硫化氫、二氧化碳、溶解氧)、氯離子以及高礦化度等腐蝕性極強的因素，同時現場水溫高達60 ℃，會進一步加速對除油器的腐蝕。目前某油田聯合站內的除油器主要材質為20#鋼，20#鋼作為油田應用最廣泛的金屬材料，有著其特殊的優點，但是在運行過程中20#鋼的缺點會逐漸暴露出來，因此便不再適用于目前現場的生產需要[1]。為了克服金屬材料易腐蝕的特點，本論文擬選用非金屬材料PVDF作為現場除油器的材質，并采用實驗方法分析溫度和礦化度這兩個最重要的影響因素對非金屬材料PVDF的影響。

1 實驗方法

本論文主要采用宏觀和微觀兩種實驗方法對非金屬材料PVDF進行影響因素分析。金屬材料20#鋼前期作為除油器的材質主要是因為其價格便宜，且硬度合適，因此本論文首先采用硬度實驗測試非金屬材料PVDF的硬度[2]。油田污水一般含有泥沙、懸浮物等大顆粒物質，隨污水的運動會對除油器造成沖擊，因此本論文會采用沖擊實驗對非金屬材料PVDF進行性能測試[3]。在宏觀實驗的基礎上，需要將在模擬現場環境下的非金屬材料PVDF進行微觀實驗，主要采用SEM實驗[4]、紅外光譜實驗和差熱及熱重實驗[5]對非金屬材料PVDF的各項性能進行分析。

2 實驗結果與分析

2.1 硬度實驗結果與分析

從表1分析可知，隨著礦化度值和溫度值的增大，非金屬材料PVDF的洛氏硬度值(HRA)逐漸降低，由此說明礦化度和溫度越大時，非金屬材料PVDF的硬度會降低。一般來說，材料的硬度越大，材料的強度也越大，塑性變形抗力也會越大，因此在運行過程中材料不易遭受塑性變形。洛氏硬度值(HRA)一般在20～88之間，從表1分析可知，礦化度值為180 g/L、溫度為25 ℃時，非金屬材料PVDF的洛氏硬度值(HRA)均接近80，硬度數值較高。現場調研可知，污水的礦化度值在 180～260 g/L之間，溫度一般在60 ℃，結合表1分析可知，現場礦化度值和溫度值對非金屬材料PVDF的洛氏硬度值(HRA)影響較大。

表1 洛氏硬度結果數值表Table 1 Value of Rockwell hardness results

2.2 沖擊實驗結果與分析

按規范和標準制成一個尺寸大小為13 cm×3 cm × 3 mm的非金屬材料PVDF，采用重錘對其進行沖擊，并規定不破壞其表面的最高高度為其沖擊性能強度。實驗結果見下圖1和2。

圖1 礦化度為180 g/L、220 g/L和260 g/L下的沖擊試驗Fig.1 Impact test with salinity of 180 g/L， 220 g/L and 260 g/L

圖2 溫度為25 ℃和80 ℃下的沖擊實驗Fig.2 The impact test under the temperature of 25 ℃ and 80 ℃

從圖1可以觀察得出，礦化度值為180 g/L和220 g/L時，非金屬材料PVDF在重錘高度為45 cm時遭到了破壞，但是非金屬材料PVDF并沒有斷裂，只是在表面產生了寬度為1 mm和3 mm的“小洞”。但是當礦化度為260 g/L時，非金屬材料PVDF在重錘高度為15 cm時遭到了斷裂破壞，非金屬材料PVDF被沖擊成了若干塊。

從圖2可以觀察得出，溫度為25 ℃時，非金屬材料PVDF在重錘高度為45 cm時遭到了破壞，但是非金屬材料PVDF并沒有斷裂，只是在表面產生了寬度為2 mm的“小洞”。但是當溫度為80 ℃時，非金屬材料PVDF在重錘高度為15 cm時遭到了斷裂破壞，非金屬材料PVDF被沖擊成了若干塊。

由此可以分析出，礦化度和溫度越大時，非金屬材料PVDF的抗沖擊性能能力越小。但是在現場實際環境下，除油器內的污水流速很小，除油器內壓力僅為0.5 MPa，因此對非金屬材料PVDF的影響會很小。

2.3 SEM實驗結果與分析

SEM實驗是采用掃描電子顯微鏡對實驗后的非金屬材料PVDF進行微觀形貌觀察。根據現場調研可知，現場除油器均勻腐蝕速率僅為0.1777 mm/a，但點蝕速率高達3.9107 mm/a。實驗室水樣分析結果表明，現場污水中氯離子含量高達 120～190 mg/L，而氯離子具有很強的穿透能力，容易造成金屬腐蝕穿孔。因此很有必要對非金屬材料PVDF進行微觀形貌觀察，從而分析其是否像金屬材料一樣存在點蝕的風險。

從圖3和圖4觀察得出，礦化度為180 g/L和220 g/L以及溫度為25 ℃時，非金屬材料PVDF表面光滑平整，僅有少量懸浮物或結垢物存在，看不到其表面有較大的局部破壞。但是當礦化度值為260 g/L、溫度值為80 ℃時，非金屬材料PVDF表面有較大的局部破壞。一般認為，非金屬材料不發生腐蝕，而且本論文實驗采用的非金屬材料PVDF表面較為光滑，不易粘附懸浮物和結垢物等固體物質。在實驗過程中，為了更加貼切現場實際環境，模擬污水中介入了泥沙等固體顆粒，同時實驗在高溫高壓動態腐蝕測試儀中進行，實驗過程中有一定的轉速。因此可以分析，非金屬材料PVDF更易在含有固體顆粒的高礦化度和高溫污水環境下遭到局部破壞，而且這種局部破壞是不斷進行的。此外，在設備運行過程中，遭受局部破壞的部位更易粘附固體顆粒等污染物，從而進一步加速局部部位的破壞，進而影響非金屬材料PVDF的硬度、強度和抗塑性形變等性能。

圖3 礦化度為180 g/L、220 g/L和260 g/L下的SEMFig.3 SEM with mineralization of 180 g/L， 220 g/L and 260 g/L

圖4 溫度為25 ℃和80 ℃下的SEM實驗Fig.4 SEM experiment at 25 ℃ and 80 ℃

進一步觀察圖3和圖4，可以發現非金屬材料PVDF局部遭受破壞的部位不僅出現了凹陷，還出現了污染物的堆積，而且污染物的堆積達到了一定的高度。長此以往下去，可以推測污染物的高度會對污水在除油器內部的流動造成影響，容易形成紊流流動。紊流流動是一種不規律的流態，會擾亂非金屬材料PVDF局部遭受破壞部位的流動，從而造成局部破壞和污染物堆積更加嚴重。

2.4 紅外光譜實驗結果與分析

2.3節采用了掃描電子顯微鏡對實驗后的非金屬材料PVDF進行了形貌觀察，這種方式是判斷非金屬材料PVDF是否遭到破壞的直觀方法。除此之外，還可以通過紅外光譜實驗進行分析。紅外光譜法實質上是一種根據分子內部原子間的相對振動和分子轉動等信息來確定物質分子結構和鑒別化合物的方法。因為非金屬材料PVDF在模擬現場污水環境中，體系處于復雜狀態，非金屬材料PVDF表面會有多種化合物存在，因此此種方法可以很好的區分所測試樣中是否含有非金屬材料PVDF本身的成分。雖然紅外光譜法可以鑒別化合物，但是一般來說，紅外光譜法能夠很好地進行定性分析，定量分析一般很難，尤其是對于多組分的復雜體系，定量分析會更加困難。在對未知化合物進行分析時，紅外光譜法主要通過定性分析分子中的官能團，從而給出官能團的信息。同時，可以結合質譜、核磁、單晶衍射等其他手段進一步揭示化合物的結構。本論文主要采用紅外光譜法。圖5和圖6分別為不同濃度礦化度和不同溫度下的紅外光譜測試結果。

圖5 礦化度為180 g/L、220 g/L 和260 g/L下的紅外光譜實驗Fig.5 Infrared spectrum experiment with salinity of 180 g/L， 220 g/L and 260 g/L

圖6 溫度為25 ℃和80 ℃下的紅外光譜實驗Fig.6 Infrared spectrum experiment at 25 ℃ and 80 ℃

從圖5中可以觀察到，隨著礦化度值的增大，紅外光譜圖中伸縮振動特征峰有不同程度的減弱。紅外光譜圖的原理是以一定頻率的紅外光照射待檢測的物質時，如果該物質中某些分子的官能團的振動頻率與照射紅外光的頻率相同時，就會使分子展現激發態。因實驗取樣量是一定的，并采用了KBr壓片法制備紅外光譜所需要的片狀試樣，因此出現此種結果的原因就是非金屬材料PVDF遭到了不同程度的破壞，并且礦化度值越高時，非金屬材料PVDF遭到破壞的程度越大，由此導致試樣的紅外光譜伸縮振動特征峰減弱。相比于礦化度對非金屬材料PVDF的影響，溫度對非金屬材料PVDF的影響較小，如圖6所示。可以觀察到溫度為25 ℃和80 ℃時，二者的紅外光譜伸縮振動特征峰幾乎重合，振動幅度相似。這是因為非金屬材料PVDF的長期使用溫度可以達到150 ℃，其熔點可以高達172 ℃。因此相對于礦化度來說，溫度對非金屬材料PVDF的影響較小。

上述通過分析紅外光譜圖中伸縮振動特征峰在不同礦化度和不同溫度下的振動幅度來對礦化度和溫度對非金屬材料PVDF的影響進行了分析，這只是一種定性分析。此外，通過分析官能團透射率的變化大小來判斷官能團數量的變化程度，從而分析內部結構的穩定性，其官能團的透射率大小改變如表2所示，計算公式為：

表2 透射率變化值Table 2 Transmittance change value (%)

Δt=tmax-tmin

(1)

式中：Δt——透射率變化率

Δtmin——某一波長下的最小透射率

Δtmax——某一波長下的最大透射率

從表2可以分析出，溫度的透射率變化值相比于礦化度的透射率來說變化幅度較小，這與上述分析的結果一致。此外，表中礦化度和溫度的官能團O-H、苯環和甲基的透射率變化值均較小且接近，但是礦化度的官能團羰基和C-O-C比溫度的透射率變化值大，而且二者差距較大。

2.5 差熱及熱重實驗結果與分析

采用同步熱分析儀STA 449F3儀器進行差熱和熱重測試實驗，實驗結果如圖7和圖8所示。從TG曲線可以看出，隨著礦化度的升高，非金屬材料PVDF的TG曲線中出現了兩次失不同形式的失重，前一段失重溫度較低但失重速率快，后一段失重溫度高但失重速率慢。與礦化度影響不同的是，溫度達到500 ℃左右時，失重變化為0，說明在此溫度下非金屬材料PVDF已被完全破壞。

圖7 礦化度為180 g/L、220 g/L和 260 g/L下的差熱和熱重測試結果圖Fig.7 Results of differential thermal and thermogravimetric tests with salinity of 180 g/L， 220 g/L and 260 g/L

圖8 溫度為25 ℃和80 ℃下的差熱和熱重測試結果圖Fig.8 Results of differential thermal and thermogravimetric tests at 25 ℃ and 80 ℃

從DSC曲線可以看出，實驗前后，隨著礦化度值升高，PVDF材料的DSC曲線分別在220 ℃、390 ℃和460 ℃左右共出現了三處吸熱峰位；隨著溫度值升高，PVDF材料的DSC曲線分別在220 ℃、420 ℃和470 ℃左右共出現了三處吸熱峰位。此時不同礦化度下其玻璃化溫度結果如表3所示。

表3 礦化度影響下非金屬材料PVDF的玻璃化溫度Table 3 Glass transition temperature of non-metallic material PVDF under the influence of mineralization

從表3分析得知，非金屬材料PVDF在礦化度和溫度的影響下，其玻璃化溫度分別于礦化度和溫度呈反比，即礦化度值越大、溫度值越大，玻璃化溫度越小。但是相對于現場環境溫度(60 ℃)來說，其玻璃化溫度已經足夠大，最小值都達到了160 ℃，現場溫度不足以使非金屬材料PVDF分解。這與2.4節得出的結論一致。

3 結 論

本論文采用宏觀實驗和微觀實驗兩種實驗方法模擬了非金屬材料PVDF在某油田除油器內污水環境下的狀態，并主要分析了礦化度和溫度這兩種主要影響因素對非金屬材料PVDF的影響。實驗結果如下：

(1)礦化度值和溫度值越大時，非金屬材料PVDF的硬度值、抗沖擊性能越小，遭受局部破壞越明顯。

(2)SEM實驗結果表明，當礦化度值為260 g/L、溫度值為80 ℃時，非金屬材料PVDF表面有較大的局部破壞。

(3)紅外光譜實驗結果表明，隨著礦化度值的增大，紅外光譜圖中伸縮振動特征峰有不同程度的減弱，但是溫度增大時，特征峰變化幅度很小。

(4)差熱及熱重實驗結果表明，非金屬材料PVDF在礦化度和溫度的影響下，其玻璃化溫度分別于礦化度和溫度呈反比，即礦化度值越大、溫度值越大，玻璃化溫度越小，熱穩定性降低，但滿足現場要求。