一次廢氣中二氧化硫能力驗證結果分析

余晶京，褚天高，陳 亮，何永杰

(安徽省生態環境監測中心，安徽 合肥 230071)

1 引言

能力驗證是檢驗檢測機構內部質量控制的重要補充措施，也是檢驗檢測機構的客戶、監督和管理機構等判定檢驗檢測機構能力的重要技術手段[1]。檢驗檢測機構利用能力驗證結果可識別與同行機構之間的差異，補充其內部質量控制技術，為自身的持續改進和質量管理提供信息[2]；檢驗檢測機構的客戶、監督和管理機構利用能力驗證結果可判斷機構是否具有從事相應項目的檢測能力，以及監控其檢測能力的持續狀況[3～5]。

《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 定電位電解法》(HJ 57-2017)[10]是環境檢測機構測定廢氣中二氧化硫的最常用方法，該方法與《固定污染源排氣中二氧化硫的測定 定電位電解法》(HJ/T 57-2000)[17]相比，首次增加了SO2-CO干擾試驗的內容。由于一氧化碳對二氧化硫的干擾明顯，當測試廢氣中同時存在的一定濃度的一氧化碳氣體時，所使用的二氧化硫定電位電解法分析儀需要具備一定的抗干擾能力，該方法規定只有在干擾試驗確定的二氧化硫濃度最高值一氧化碳濃度最高值范圍內，方可用于樣品測定[16]。多數環境檢測機構并未購買稀釋配氣裝置自行開展干擾試驗測試，而是選擇在購買儀器或更換傳感器時由廠家提供SO2-CO干擾試驗報告，自身并不具備對報告中數據進行驗證的能力。為了解安徽省使用HJ 57-2017方法的環境檢測機構的整體能力和技術水平，驗證檢測數據的準確性，安徽省組織了一次專門針對HJ 57-2017方法的廢氣中二氧化硫能力驗證測試，對所有參加機構的檢測結果進行了統計，并對能力驗證過程中發現的問題進行了分析。

2 方式和樣品

2.1 能力驗證方式

能力驗證采用現場測試方式，由參加機構攜帶儀器設備在規定時間內現場測試能力驗證樣品，并現場出具檢測結果。相關測試要求及測試樣品濃度范圍均在能力驗證作業指導書中說明，并提前發放給各報名機構。

2.2 檢測樣品

能力驗證所使用測試樣品主要根據HJ 57-2017中的要求分為兩大類：一類為單純二氧化硫氣體，用于資質認定證書附表中該方法帶限制性條件的報名機構現場測試；另一類為二氧化硫、一氧化碳混合氣體，用于資質認定證書附表中該方法不帶限制性條件的報名機構現場測試。測試樣品濃度水平根據各報名機構提供的所使用儀器SO2-CO干擾測試結果最終確定，分別為樣品A：單純二氧化硫氣體，樣品B：二氧化硫、一氧化碳混合氣體(一氧化碳高濃度)，樣品C：二氧化硫、一氧化碳混合氣體(一氧化碳低濃度)。

測試樣品由標準氣體生產單位按照相關國家標準進行制備，符合HJ 57-2017要求，用高壓氣瓶封裝。3種檢測樣品均參照CNAL能力驗證樣品均勻性檢測的技術要求進行了樣品均勻性和穩定性檢驗[6～8]，結果表明:樣品之間無顯著變異性存在，且在能力驗證期間是穩定的。

現場測試開始前，使用全新的PVF氣袋填充測試樣品并發放給各機構，每個氣袋容積為8 L，共發放3只填裝同種樣品的氣袋供現場測試，所有氣袋均不重復使用。樣品填充與發放過程由樣品發放員與各機構樣品接收員當面完成，以保證樣品發放客觀公正。

2.3 檢測方法和設備

要求各機構使用符合HJ 57-2017標準要求的前處理及主機設備，按該方法要求進行全系統測試，現場測量時間為30 min，各機構可以使用自帶的標準氣體在測試時進行現場質控檢查。現場測試時若發現使用儀器不符合標準要求，直接取消測試資格。

2.4 測試公正性

為保證測試結果的公正性，現場測試前對各機構使用的現場測試設備的購置發票復印件、檢定/校準證書原件、SO2-CO干擾測試報告原件以及參加現場測試人員的身份證、上崗證、社會化環境檢測機構人員的社保繳納證明等材料進行了現場查驗，確保不會出現測試人員冒名頂替或使用臨時租借設備參加能力驗證的行為。

2.5 樣品測試及結果提交

要求每個機構按方法要求每分鐘保存1個數據，取連續5～15 min測定結果的平均值作為測量結果，同時要求現場提供機打原始記錄。無機打原始記錄的或者機打記錄反映測量時間不符合標準要求的直接按無效結果處理。

2.6 統計分析

此次能力驗證采用四分位穩健統計技術，主要統計參數包括：結果數量(N)、中位值(M)、下四分位數(Q1)、上四分位數(Q3)、標準四分位間距(NIQR)、穩健變異系數(CV)、最小值(MIN)、最大值(MAX)、極差(R)[7，8]。

2.7 結果評價

此次能力驗證活動采用穩健統計方法評價，穩健能力統計量為穩健Z比分數[5,13]。

(1)Z比分數絕對值大于等于3的結果為離群值，說明檢驗檢測機構目前的檢測能力狀況不滿意。

(2)Z比分數絕對值介于2和3之間的結果為可疑值，說明檢驗檢測機構目前檢測能力狀況有問題。

(3)Z比分數絕對值小于等于2的結果為正常值，說明檢驗檢測機構目前的檢測能力狀況尚屬滿意。

3 結果與分析

3.1 參加能力驗證的檢驗檢測機構

安徽省共有113家環境檢測機構報名參加本次能力驗證，實際參加機構105家。其中43家為各級生態環境監測站(中心)，占參加機構總數的41.0%；另外62家為社會化環境檢測機構，占參加機構總數的59.0%。

3.2 統計處理結果

3.2.1 首次檢測

能力驗證首次現場測試時，參加的105家機構中有13家機構儀器設備不符合標準要求或不能提供儀器檢定/校準證書，被取消了現場測試資格，其余92家機構參加了現場測試。

首次現場檢測時，有7家機構由于測試時間不符合標準方法規定或未按要求開展全系統測試，被判定檢測結果無效，實際參與統計的有效測試數據為85個，整體結果為：滿意率84.7%、可疑率5.9%、不滿意率9.4%，具體占比見表1。

表1 參加實驗室的首次檢測結果統計

使用Z比分數柱狀圖[6]更加直觀地顯示各機構首次檢測結果，如圖1、圖2、圖3所示。

圖1 首次檢測樣品A的檢測機構比分值柱形圖

圖2 首次檢測樣品B的檢測機構比分值柱形圖

圖3 首次檢測樣品C的檢測機構比分值柱形圖

3.2.2 復測

首次檢測能力狀況不是“滿意”的33家檢驗檢測機構中，有32家參加了隨后開展的復測活動，其中6家復測結果不滿意，1家檢測結果無效，其余25家復測結果全部為滿意。

3.2.3 最終統計結果

參加此次能力驗證的105家檢驗檢測機構能力狀況的最終滿意率為93.3%，可疑率為1.0%，不滿意率為5.8%，另有1家檢測結果無效。

3.3 技術分析和建議

經過梳理，在能力驗證中發現的若干問題及相關建議如下。

(1)采用任何標準方法進行檢測時，所使用的儀器設備應符合該標準方法的相關要求，HJ 57-2017中儀器組成規定定點位電位法測量廢氣中二氧化硫的煙氣分析儀應包含濾塵裝置、加熱和保溫裝置、除濕裝置等。尤其在使用HJ 57-2017方法檢測濕度較高的煙氣時，不使用具有加熱和保溫功能的采樣管及除濕裝置，易造成較大的二氧化硫溶解損失，致使測量結果失真[9～12]。首次現場測試時有多家機構因為儀器設備硬件不滿足標準要求而被取消現場測試資格，說明這部分機構在標準方法確認方面存在問題。此次能力驗證僅使用干燥的標準氣體進行樣品測試，不考慮前處理器的加熱、保溫和除濕效果，各環境檢測機構在使用HJ 57-2017方法開展實際樣品測試前應對儀器設備前處理器性能進行考察。

(2)定點位電解法煙氣分析儀應定期送至有資質的計量單位進行檢定或校準。首次現場測試時發現部分機構使用的煙塵、煙氣一體式檢測設備送檢時只對煙塵采樣的流量進行了校準，未對煙氣傳感器進行檢定，儀器使用人員也未發現問題，說明這部分機構的檢定/校準證書確認工作存在漏洞，應加以完善。

(3)標準中規定在每次測量前后應進行示值誤差、系統偏差檢查或以全系統的示值誤差檢查代替示值誤差、系統偏差檢查，現場測試時發現多家機構在進行全系統測試時測量結果偏離較大，說明此部分機構的方法質控存在嚴重問題。

(4)標準中規定應按分鐘保存測定數據，取連續5～15 min測定數據的平均值作為一次測量值。在對所有機打小條審核時發現，有多家機構的機打小條僅有測量開始時間，無結束時間或測試時長，不能體現實際測量時段，不符合標準要求，且易讓人對測量結果的真實性產生質疑，應要求儀器廠家按方法對操作軟件進行修改。

(5)多數機構的SO2-CO干擾實驗報告均由設備廠家出具，機構本身對于測量結果的真實性不具有驗證能力，個別機構對混合標氣的測試結果偏離較大，甚至出現0值結果。建議有條件的機構配置稀釋配氣裝置，自行完成干擾試驗或對廠家出具的試驗結果進行驗證。

(6)標準中規定樣品測定結果應處于儀器校準量程的20%～100%之間，部分機構對標準方法的理解不足，在能力驗證作業指導書已經給出濃度范圍的情況下，仍使用低于濃度范圍或遠高于濃度范圍的標氣進行校準，導致測量結果不準確。

4 結論與討論

定點位電解法為安徽省環境檢測機構測定廢氣中二氧化硫的最常用檢測方法，其使用儀器簡便、操作過程不復雜，是一種經典分析方法，HJ 57-2017相較于原方法提出了更多的質控要求。從本次能力驗證的結果看，少數環境檢測機構對方法掌握存在缺陷，質控措施執行不嚴格，個別機構甚至為了貪圖操作方便，使用不符合標準要求的儀器進行現場檢測，這些機構在今后的工作中需進一步加強方法的學習，提升儀器配置和人員素質。最終能力驗證結果為“不滿意”或“可疑”的檢驗檢測機構事后也應該認真查找原因，采取相應的糾正和預防措施進行了整改。

本次能力驗證有效地提高了安徽省環境檢驗機構數據的準確性和可靠性，為各機構資質認定和承擔各級政府及企業的委托檢測創造了有利條件。