土壤中砷的環境行為及其修復技術研究進展

張沙沙，曹坤坤

(1.華北地質勘查局綜合普查大隊，河北 廊坊 065201；2.天津水運工程勘察設計院有限公司，天津 300456)

1 引言

砷(As)作為一種微量類金屬元素，不僅存在于自然界中，且在農業、電子行業等領域被廣泛利用。存在于環境中的砷有-3、0、+3及+5價等多種價態。鑒于其變價性，砷具有化學性質復雜、毒性高等特點，不易將其從環境中除去[1]。在自然及人為因素的影響下砷極易在土壤中富集，造成土壤砷污染。2014年的土壤污染調查公報顯示，我國土壤中砷的污染點位超標率為2.7%，在重金屬污染物中排名第3，僅次于鎘和鎳[2]。存在于土壤中的砷：一方面，可能通過解吸、徑流等作用向周圍及地下遷移，污染地表及地下水，威脅人類的飲用水安全；另一方面可能會被作物根系吸收，進而通過食物鏈系統進入人體危害人體健康。土壤中的砷來源廣泛且存在形態多樣，其生物活性及遷移轉化行為均與其形態密切相關。本文綜述了土壤中砷的來源及其存在形態，以及影響砷形態轉化的主要因素，并結合理論概述了砷污染土壤的常見修復方法，分析了不同修復方法的適用條件及優缺點，以期為砷污染土壤安全利用提供理論依據，為土壤砷污染修復技術的選擇提供參考。

2 土壤中砷的來源

自然成因可能導致土壤中砷的富集。礦物及巖石風化是自然成因條件下土壤中砷的主要來源之一。資料顯示，砷與含硫礦物具有伴生性，自然界中有200多種礦物中含有砷元素，如鐵礦、金礦中均有砷的存在，地殼中砷的豐度為1.8 mg/kg，排名第20位[3,4]。不同礦物中砷含量存在一定的差異，有研究表明，沉積巖中砷含量為5～10 mg/kg，泥頁巖中砷平均含量高達18 mg/kg，而大多數火成巖及變質巖中砷含量則低于5 mg/kg[4,5]。礦物中的砷可以通過風化作用釋放到土壤中，因此不同成土母質條件下土壤中砷的含量存在差異。翁煥新等[6]的研究進一步驗證了該觀點，其研究結果表明暗棕壤中砷的含量為6.4 mg/kg，而石灰土中砷的含量高達29.3 mg/kg。除礦物及巖石風化作用外，火山爆發、森林火災及微生物作用均是土壤中砷的重要來源[1]。

自然成因導致土壤中砷富集進而對人體健康產生危害的可能性相對較小，人類活動是造成土壤砷污染的主要因素[6,7]。礦區開采過程中廢礦石的堆放以及礦山的排水會導致開采區周圍土壤中砷的含量明顯升高，有研究表明湖南雄黃礦區農用地中砷含量高達300 mg/kg[8]。煤炭中含砷物質豐富，尤其是褐煤，其砷含量可能會達到1000 mg/kg以上[9]。因此，煤炭開采及其使用也會造成周邊土壤中砷富集。電子行業、陶瓷行業以及涂料行業等都不同程度地涉及到含砷原材料使用，如果環保防護不到位，極易造成周邊土壤砷污染。此外，農業污水灌溉、含砷除草劑或殺蟲劑的使用，以及畜牧業中含砷飼料的使用都會造成土壤砷污染[1]。

3 土壤中砷的存在形態

環境中的砷分為有機態與無機態兩種，有機態砷包括一甲基砷、二甲基砷和三甲基砷，無機態砷主要包括+5價及+3價砷，無機態是土壤中砷的主要存在形態，且一般而言無機態砷的毒性大于有機態，此外無機態砷中，+3價砷的毒性大于+5價砷[10,11]。不同生物對砷的吸收利用及耐受度不同，研究表明植物對水溶性砷的吸收率最高，亞砷酸鈣次之，亞砷酸鐵最低[12]。就耐受度而言，有研究顯示不同種類砷對生菜的毒性大小為三價砷>二甲基砷>五價砷>一甲基砷[13]。土壤理化性質如礦物組成、酸堿度、陽離子交換量及氧化還原電位(Eh)的不同導致土壤對砷的吸附固定能力存在一定的差異，因此不同土壤類型中砷存在形式及各形態含量占比存在差異。研究發現某蘋果園土壤中砷主要以+3價存在，+5價次之，一甲基及二甲基砷等有機態砷含量顯著低于無機態砷[11]。

砷的環境毒性及遷移轉化特性不僅與其價態有關，也與其形態密切相關，為了方便研究，有研究者對于砷的形態進行不同方式的分類，如Wenzel等[14]的分類方法中，砷被分為非專性吸附態、專性吸附態、無定形和弱結晶鐵鋁或鐵錳水化氧化物結合態、結晶鐵錳或鐵鋁水化氧化物結合態及殘渣態共5種。非專性吸附態砷通過離子交換或者靜電引力吸附在介質顆粒外表面[15]，專性吸附態砷主要指的是被羥基吸附形成內層絡合物的砷[16]，以上2種形態的砷與介質結合程度弱，遷移性強，易被生物體吸收；無定形和弱結晶形態砷在土壤理化性質變化或生物影響下可以發生活化[17]；而結晶態和殘渣態砷被礦物晶格固定[11]，不易被生物體吸收。因此，可考慮通過改變土壤環境條件促進砷向結晶態和殘渣態轉化以降低土壤中砷的環境風險。

砷作為類金屬，Tessier分級提取分類方法同樣適用，且目前砷的形態劃分多采用Tessier法。按照Tessier分級方法，砷可分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機態和殘渣態[18]。可交換態砷的生物活性最強，極易隨著土體環境的改變從土壤固相進入土壤液相被生物體吸收；碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機態分別指的是與土壤中碳酸鹽、水合氧化鐵錳、有機質結合的砷，可能隨土壤pH值及Eh的降低，有機物的降解而被活化，同樣存在一定的環境風險；殘渣態的砷穩定存在于礦物晶格中，生物活性很弱，環境風險較低[19]。一般而言，土壤中可交換態砷含量占總砷比例不高，僅為5%～10%，土壤中的砷大部分以殘渣態存在[20]。

4 土壤中砷形態轉化及其影響因素

有效態砷是指能夠被生物吸收利用的那一部分砷，土壤中砷的有效性與砷的存在形態密切相關。土壤中砷的各種形態之間可以相互轉化，因此采取理化及生物措施促進土壤中活性態砷向非活性態轉化是降低土壤砷污染重要舉措之一。砷形態轉換過程包括氧化還原、沉淀溶解、甲基化/脫甲基化及生物富集反應[9]。

4.1 氧化還原反應

4.2 沉淀溶解反應

土壤中砷的沉淀可以降低其毒性，反之，溶解會增加其毒性。砷的沉淀及其溶解過程與土壤環境條件有關，其中土壤pH值和Eh是影響砷沉淀溶解的兩個關鍵因素。H+和OH-可通過影響土壤顆粒表明配位砷酸根離子發生解離或締合從而直接或間接影響砷酸根離子在土壤膠體表面的吸附和解吸[1]。而土壤Eh則可能通過影響+3價砷及+5價砷的相互轉化以改變土壤中砷溶解度的大小[1,20]。此外，土壤中粘土礦物的含量，顆粒物的粒徑大小、有機質含量等決定著土壤膠體吸附位點的多少，也與砷的溶解沉淀息息相關[13]。磷、硫、氯等的酸根離子會與砷競爭吸附位點，因此也是影響砷吸附的重要因素之一，進而影響其溶解沉淀過程[24]。

4.3 甲基化/脫甲基化反應

甲基化是無機砷轉化為有機砷的重要途徑之一，可使砷污染土壤毒性減低，甲基化是指微生物作用下無機砷通過還原及甲基化過程轉變為具有揮發性的還原態甲基砷[25]。研究表明，微生物對砷的甲基化過程主要由S-腺苷甲硫氨酸(SAM)甲基轉移酶控制[26]。但土壤中酶的活性受土壤溫度及pH值等多種因素的影響，因此該過程所需的條件很高，而且有機態砷極易分解，所以土壤中更多發生的是脫甲基化反應[9]。

4.4 生物富集反應

土壤中的砷被微生物或者植物吸收進入其體內，該過程為生物富集過程。若賦存于土壤中的砷被作物根系吸收進而富集在農作物可食部位，則可能危害人體健康。土壤中無機態砷總量的下降會降低農作物的富集風險，因此種植超富集植物，將土壤中的無機態砷吸收轉化為生物態，降低土壤中砷總量，這可能是砷污染農用地土壤安全利用的重要手段之一。有研究顯示蜈蚣草對砷具有極強的富集能力，且其生長快，適應性強，可能在砷污染農用地土壤安全利用方面具有一定的應用前景[27]。

5 土壤砷污染修復技術

目前土壤砷污染的修復技術主要包括物理修復技術、化學修復技術和生物修復技術3個方面。

5.1 物理修復技術

5.1.1 換土、客土、深翻

換土法是直接將有污染的土壤換成清潔土壤，可以實現土壤中砷的徹底移除；客土法是向污染土壤中加入大量清潔土壤，以達到稀釋土壤中砷濃度的目的[28]。以上兩種方法適用于修復土壤砷污染較嚴重的土壤，但是存在工程量較大，經濟支出較高等缺點。深翻指的是通過深耕將表層土壤與深層土壤混合，以稀釋表層土壤中砷的含量，適用于砷含量較低的農田土壤修復，但是由于深耕過程中表層土壤中的砷被翻到深層，容易通過滲流作用造成地下水污染[8]。

5.1.2 電動修復

電動修復是向受污染的土壤中垂直插入正負電極，在電場的作用下，砷發生定向遷移，從而富集在陰陽兩極，方便后期處理[29]。電動修復適用于低滲透性土壤的修復，具有處理速度快，環境友好等優點，但修復費用較高，不適用于大面積污染土壤的修復[30]。

5.2 化學修復技術

5.2.1 淋洗法

淋洗修復技術指向污染土壤中加入淋洗劑，通過解吸、溶解、螯合等作用去除土壤中的砷，技術相對較成熟，國內外已有大量相關研究，在實際工作中亦得到廣泛應用。淋洗法的重點是選擇合適的淋洗劑，常用的淋洗劑包括水、強酸強堿、天然弱酸等[31]。黃放等[32]實驗發現草酸對砷的去除效率為55.8%，優于氫氧化鈉、檸檬酸等的去除效果。在實際應用中，通常幾種淋洗劑復合使用效果更佳，陳靖宇等[33]研究表明，零價鐵和檸檬酸對砷的去除率分別為2%和45.53%，二者復合使用后，砷的去除率達到67.85%。陳尋峰[34]等用NaOH+EDTA復合淋洗砷污染土壤后，砷的去除率達到91.83%。淋洗法去除土壤中砷的效果較好，工藝簡單，但存在破壞土壤理化性質、淋洗液易造成二次污染等問題。

5.2.2 鈍化法

鈍化法是通過向土壤中添加鈍化劑使砷轉化為難溶解、難遷移或者毒性小的形態，從而限制土壤中砷的遷移轉化行為，降低其生態毒性。常用的鈍化劑包括石灰類材料、鐵基材料、磷基材料、黏土礦物、有機物質等[31]。黃安林等[35]用鐵礦粉、煤渣、腐殖質鈍化土壤中的砷，均取得了較好效果，大大降低了砷的生物有效性。鈍化法操作簡單，成本低廉，但不能將土壤中的砷徹底去除，存在二次活化的風險。

5.3 生物修復技術

5.3.1 植物修復

植物修復是在污染土壤上種植植物，利用植物及其根際圈微生物來清除土壤中的砷，主要包括植物提取、植物揮發和植物穩定技術。植物提取是通過超累積植物使得土壤中的砷富集到植物當中。研究表明蜈蚣草對砷的富集效果相對較好，此外，粉葉蕨、大葉井口邊草、香蒲沙棗、蘆葦等均對砷有較好的富集作用[28,36]。植物揮發是利用植物將無機砷轉化為易揮發的有機態砷，通過揮發作用降低土壤中砷的含量。植物固定是通過種植耐砷植物來降低土壤中砷的活性，主要機理是植物根系分泌物改變土壤根際環境，使得砷在根際圈由活化態轉變為鈍化態，從而降低其遷移性和毒性。植物修復成本較低，綠色環保，但是修復周期較長，且對植物生長環境有一定要求。

5.3.2 微生物修復

自然界中微生物種類繁多，有些微生物可以直接吸收土壤中的砷作為自身的生長能源，有些微生物則可以把砷包被在自身的細胞內，另有一些微生物可以使砷發生氧化還原反應或者甲基化反應，從而將砷去除或降低其毒性。枯草芽孢桿菌可以將+3價砷氧化成+5價砷，對砷的去除率高達92%，青霉、曲霉等細菌可以使土壤中的砷發生甲基化反應[29]。有研究還表明：微生物與植物聯合修復可以顯著提高砷污染土壤修復效果，其將4種耐砷菌株與蘆葦聯用進行砷污染土壤修復試驗，結果表明，聯合修復對砷的去除率比單使用蘆葦修復提高了1.24～22.40個百分點[37]。

6 思考與建議

土壤中砷的存在形態多樣，且生物活性及毒性不同，無機態砷的毒性大于有機態，無機態砷中，+3價砷的毒性又大于+5價砷。不同形態的砷之間可以通過氧化還原反應、沉淀溶解反應、甲基化/脫甲基化反應、生物富集反應實現相互轉化。轉化方向主要受pH值、Eh、土壤微生物、黏土礦物種類、酸根離子濃度的調控。基于以上機理，目前對于土壤砷污染的修復主要包括物理、化學和生物修復技術。

不同的修復技術各有優缺點，客土、換土、深翻等物理修復技術不涉及砷形態的轉化，修復原理相對簡單，但客土、換土等方法存在修復費用高的問題，因此只適用于小面積污染土壤的修復，而深翻技術則可能對地下水造成污染。化學修復技術包括基于活化原理的土壤淋洗技術和基于鈍化原理的土壤鈍化技術。以上兩種修復技術均具有工藝簡單、修復效果好等優點，但淋洗過程會破壞土壤結構，且淋洗液容易造成二次污染。與淋洗技術相比，鈍化技術能夠更好地保護土壤結構不受破壞，但不能將土壤中的砷徹底去除，存在二次活化的風險。生物修復技術主要是利用植物和微生物作用使土壤中的砷向低活性態轉化，該方法適用于大面積、低污染土壤的修復，具有成本低、綠色環保等特點，但修復時間較長，且對于植物及微生物的生存環境有一定要求。

目前單一因素對砷形態轉化影響的研究較多，但土壤是一個復雜的體系，土壤中砷的遷移轉化往往是多重因素共同作用的結果，因此今后應該深入探究各種影響因素及微生物共同作用下砷的遷移轉化規律，為砷污染土壤安全利用及修復技術的篩選提供理論依據。此外，鑒于土壤介質的復雜性，單一修復技術可能無法達到預期的修復效果，因此，多種修復技術聯用是目前以及今后的主要研究方向。微生物具有生長速度快、環境友好及分布廣泛等特點，因此微生物和其它修復技術聯用成為砷污染土壤治理的研究熱點，但微生物修復過程中存在多樣性不足、活性易受抑制等弊端。目前在微生物優勢菌種的選取方面仍研究不足，在今后的研究中可進一步開展抗重金屬脅迫優勢菌種的篩選，通過轉基因技術篩選、培育優勢菌種。