溶膠-凝膠法制備Fe/Zr共摻雜納米ZnO及其對甲基橙降解性能研究

王 雷，劉東升，顧懷章，梁春華

(凱里學院，貴州 凱里 556011)

1 引言

ZnO無毒、高效、成本低，在光學、電學、磁學、催化、陶瓷等領域具有重要應用研究價值。納米ZnO是一種新型高效、性能良好的半導體光催化劑，其特點是禁帶寬、帶隙為3.37eV，介電常數低、吸收系數高[1]。納米級ZnO還具有小尺度微觀效應，隨著化學反應比表面積增加，納米級ZnO具有更好的吸附能力[2，3]。因此，納米ZnO半導體材料的催化活性能相對傳統催化劑在各方面都表現出良好的物理化學性能。

研究表明[4，5]，使用納米ZnO半導體材料作為光催化劑，光化學反應速率可以明顯提高。納米ZnO半導體光催化降解材料作為一種新型的Ⅱ-Ⅵ族能帶寬度納米級半導體材料，可以通過吸收紫外光產生光催化降解作用降解廢水中的有害有機污染物，利用這種現象可以用來處理水污染問題。但納米ZnO半導體的光催化劑技術的發展相比于TiO2仍然滯后，原因之一是納米ZnO半導體材料在光催化降解穩定性和光催化降解能力方面與TiO2均有差距，因此提高ZnO的光催化能力、化學穩定性及化學活性非常有必要。很多研究表明[6～16]，向ZnO中摻雜是提高其光催化降解穩定性和能力的重要方法。采用溶膠-凝膠法制備納米材料，所需要的設備簡單、操作方便，能做到在實驗室快速制備顆粒均勻，不宜團聚的樣品。本文通過溶膠-凝膠法制備Fe/Zr共摻雜ZnO材料，研究摻雜后ZnO對有機污染物甲基橙的光催化降解效果。

2 Fe/Zr摻雜納米ZnO粉體的樣品制備

用分析天平準確稱量11.3463 g的草酸放置于200 mL燒杯，加入100 mL 無水乙醇溶解制得溶液 A；準確稱取6.5850 g 醋酸鋅放置于100 mL 燒杯中，加入50 mL蒸餾水充分攪拌至完全溶解，再加入準確稱取的0.5265 g檸檬酸鈉表面活性改性劑，然后在80 ℃水浴鍋中快速攪拌均勻，再分別準確稱取一定量的硝酸鐵和八水氯氧化鋯(Fe與Zr摩爾比為1∶1)加入醋酸鋅水溶液快速攪拌至全部溶解后得溶液B。將溶液A放置于 80 ℃水浴鍋中，在快速攪拌的同時將溶液B緩慢滴入溶液A中，滴加完全后再繼續快速攪拌反應120 min，然后，將攪拌后的溶液在水浴鍋中80 ℃恒溫靜置30 min得到溶膠。將溶膠用蒸餾水和無水乙醇各洗滌2～3次，然后置于干燥箱中，在80 ℃干燥10 h，再把干凝膠研磨成粉體在馬弗爐中煅燒(600 ℃，3 h)，得到實驗用Fe/Zr摻雜納米ZnO粉體樣品。通過改變硝酸鐵和八水鋁氧化鋯的用量獲得不同Fe/Zr摻雜比的納米ZnO粉體樣品。通過控制納米ZnO粉體中的Fe/Zr共摻雜摩爾比值，獲得純納米ZnO和1%Fe/Zr共摻雜納米ZnO。

3 Fe/Zr摻雜納米ZnO粉體光譜分析

圖1所示為紫外吸收光譜儀測得的Fe/Zr共摻雜后ZnO的紫外吸收光譜圖。從圖1中可以觀察到Fe/Zr共摻雜后的納米ZnO材料吸收光譜圖出現藍移現象。說明Fe/Zr摻雜后有效地提高了ZnO紫外光短波范圍內的吸收能力，從而能有效提高ZnO粉體對紫外光的吸收利用率。Fe/Zr共摻雜后出現藍移的原因是由于Fe/Zr離子的摻雜使得ZnO的能帶禁帶中出現了雜質能級，產生雜化電子軌道，使得能隙變寬，導致光吸收帶移向短波方向[5]。

圖1 納米ZnO和1%Fe/Zr摻雜納米ZnO紫外-可見光(UV-vis)吸收光譜

4 Fe/Zr摻雜納米ZnO形貌分析

圖2所示為Fe/Zr共摻雜納米ZnO掃描電鏡形貌。從圖2a純納米ZnO形貌圖中，可以觀察到純納米ZnO顆粒細小，多呈柱狀，分散性較好，粒度較均勻，無明顯團簇現象；圖2b為1%Fe/Zr共摻雜納米ZnO形貌，圖中顯示摻雜1%Fe/Zr后，與摻雜前比較，材料明顯細化，雖然出現團簇現象[17]，但仍明顯顯示處納米ZnO顆粒細化的特征，摻雜后細化的納米ZnO顆粒，比表面積必然增大，對光的吸收能力增強。圖1中觀察到摻雜后納米ZnO吸收光譜出現藍移，也是和摻雜后納米ZnO顆粒細化有關。納米ZnO的紫外吸收光譜的出峰位置在370nm左右[18]，Fe/Zr摻雜后納米ZnO細化，尺度效應變化明顯，影響了納米ZnO表面價帶結構，繼而影響吸收峰位置，納米ZnO細化后對光的吸收能力更強，所以出現藍移現象。

圖2 納米ZnO掃描電鏡圖

5 Fe/Zr摻雜納米ZnO粉體光催化性能

甲基橙屬于偶氮類染料，經過對氨基苯磺酸重氮鹽與N，N-二甲基苯胺的醋酸鹽，在弱酸性介質中偶合生成。甲基橙是也是一種人工合成的染料，常用于印染、紡織、造紙等行業，甲基橙也是導致這些行業產生的工業廢水污染物的原因之一。甲基橙具有毒性，能在食物鏈中生物積聚，對人類的食品安全、生命安全都有不利影響。目前常用于處理含有甲基橙廢水的方法包括電催化氧化法、微波催化氧化法、二氧化鈦電催化氧化法、泡沫分離法及超聲波法等，這些方法特點是成本高、周期長、操作穩定性差、容易引起二次污染。本實驗將甲基橙有機溶液模擬污水廢液作為光催化降解目標，研究實驗制得的純納米ZnO和Fe/Zr共摻雜納米ZnO在光照下，對模擬廢液的催化降解效果。

催化實驗步驟如下。

(1)將10 mL甲基橙加入1 L水中電磁攪拌配成模擬廢液。取20 mL模擬廢液放置于試管中，再將20 mg納米ZnO催化劑置于其中，調節pH值，然后超聲振蕩2 min，之后將試管置于光催化反應儀暗室中攪拌0.5 h(暗反應)，使體系達到吸附平衡，最后置于500 W汞燈下方10 cm，在紫外光照射下攪拌反應4 h(光反應)。

(2)將光催化反應后試管及其中20 mL模擬廢液取出靜置1 h，用紫外可見分光光度計測定有機污染物上清液的吸收光譜。

(3)采用以上方法步驟分別用純納米ZnO和1%共摻雜Fe/Zr納米ZnO對甲基橙模擬廢液進行光催化降解反應。

圖3所示為純納米ZnO和1%Fe/Zr摻雜納米ZnO對甲基橙模擬廢液在經過不同時間的光催化后得到的降解率曲線圖。從圖3可以觀察到：隨著催化時間的增加，2種納米ZnO材料對甲基橙的降解率都在增大，但1%Fe/Zr共摻雜納米ZnO對甲基橙降解率增幅明顯更大。在經過30 min后，對甲基橙的降解率：純納米ZnO為0.10%，而摻雜1%Fe/Zr的ZnO為20.18%；催化時間為150 min時，純納米ZnO對甲基橙的降解率為：45.92%，降解率不到50%，而1%Fe/Zr共摻雜的ZnO對甲基橙的降解率已高達95.45%。兩種材料對甲基橙降解率曲線幾乎都呈線性增長，但1%Fe/Zr共摻雜ZnO對應的降解率曲線斜率更大，說明降解效果更好。1%Fe/Zr共摻雜后納米ZnO對甲基橙的降解率顯著升高，與圖2中所示納米ZnO細化密切相關，摻雜后納米ZnO顆粒尺寸變小，從而增強了對短波紫外光的吸收能力，進而提高了對甲基橙的降解率。

圖3 納米ZnO摻雜前后對甲基橙光催化降解率

6 結論

采用溶膠-凝膠法制備了納米ZnO及1%Fe/Zr共摻雜納米ZnO，在光照射下分別對甲基橙進行了光催化降解性能測試。經過相同的光催化時間，1%Fe/Zr共摻雜ZnO對甲基橙的降解率均優于純納米ZnO。光催化時間為150 min時，純納米ZnO對甲基橙降解率為45.92%，而1%Fe/Zr共摻雜ZnO對甲基橙的降解率高達95.45%。實驗結果表明，采用溶膠-凝膠法制備的納米ZnO及1%Fe/Zr共摻雜納米ZnO對有機污染物甲基橙都具備降解能力，尤其是1%Fe/Zr共摻雜后降解效果更好。