溶膠-凝膠法制備Fe/Zr共摻雜納米ZnO及其對甲基橙降解性能研究

王 雷，劉東升，顧懷章，梁春華

(凱里學(xué)院，貴州 凱里 556011)

1 引言

ZnO無毒、高效、成本低，在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、催化、陶瓷等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用研究價值。納米ZnO是一種新型高效、性能良好的半導(dǎo)體光催化劑，其特點是禁帶寬、帶隙為3.37eV，介電常數(shù)低、吸收系數(shù)高[1]。納米級ZnO還具有小尺度微觀效應(yīng)，隨著化學(xué)反應(yīng)比表面積增加，納米級ZnO具有更好的吸附能力[2，3]。因此，納米ZnO半導(dǎo)體材料的催化活性能相對傳統(tǒng)催化劑在各方面都表現(xiàn)出良好的物理化學(xué)性能。

研究表明[4，5]，使用納米ZnO半導(dǎo)體材料作為光催化劑，光化學(xué)反應(yīng)速率可以明顯提高。納米ZnO半導(dǎo)體光催化降解材料作為一種新型的Ⅱ-Ⅵ族能帶寬度納米級半導(dǎo)體材料，可以通過吸收紫外光產(chǎn)生光催化降解作用降解廢水中的有害有機(jī)污染物，利用這種現(xiàn)象可以用來處理水污染問題。但納米ZnO半導(dǎo)體的光催化劑技術(shù)的發(fā)展相比于TiO2仍然滯后，原因之一是納米ZnO半導(dǎo)體材料在光催化降解穩(wěn)定性和光催化降解能力方面與TiO2均有差距，因此提高ZnO的光催化能力、化學(xué)穩(wěn)定性及化學(xué)活性非常有必要。很多研究表明[6～16]，向ZnO中摻雜是提高其光催化降解穩(wěn)定性和能力的重要方法。采用溶膠-凝膠法制備納米材料，所需要的設(shè)備簡單、操作方便，能做到在實驗室快速制備顆粒均勻，不宜團(tuán)聚的樣品。本文通過溶膠-凝膠法制備Fe/Zr共摻雜ZnO材料，研究摻雜后ZnO對有機(jī)污染物甲基橙的光催化降解效果。

2 Fe/Zr摻雜納米ZnO粉體的樣品制備

用分析天平準(zhǔn)確稱量11.3463 g的草酸放置于200 mL燒杯，加入100 mL 無水乙醇溶解制得溶液 A；準(zhǔn)確稱取6.5850 g 醋酸鋅放置于100 mL 燒杯中，加入50 mL蒸餾水充分?jǐn)嚢柚镣耆芙猓偌尤霚?zhǔn)確稱取的0.5265 g檸檬酸鈉表面活性改性劑，然后在80 ℃水浴鍋中快速攪拌均勻，再分別準(zhǔn)確稱取一定量的硝酸鐵和八水氯氧化鋯(Fe與Zr摩爾比為1∶1)加入醋酸鋅水溶液快速攪拌至全部溶解后得溶液B。將溶液A放置于 80 ℃水浴鍋中，在快速攪拌的同時將溶液B緩慢滴入溶液A中，滴加完全后再繼續(xù)快速攪拌反應(yīng)120 min，然后，將攪拌后的溶液在水浴鍋中80 ℃恒溫靜置30 min得到溶膠。將溶膠用蒸餾水和無水乙醇各洗滌2～3次，然后置于干燥箱中，在80 ℃干燥10 h，再把干凝膠研磨成粉體在馬弗爐中煅燒(600 ℃，3 h)，得到實驗用Fe/Zr摻雜納米ZnO粉體樣品。通過改變硝酸鐵和八水鋁氧化鋯的用量獲得不同F(xiàn)e/Zr摻雜比的納米ZnO粉體樣品。通過控制納米ZnO粉體中的Fe/Zr共摻雜摩爾比值，獲得純納米ZnO和1%Fe/Zr共摻雜納米ZnO。

3 Fe/Zr摻雜納米ZnO粉體光譜分析

圖1所示為紫外吸收光譜儀測得的Fe/Zr共摻雜后ZnO的紫外吸收光譜圖。從圖1中可以觀察到Fe/Zr共摻雜后的納米ZnO材料吸收光譜圖出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象。說明Fe/Zr摻雜后有效地提高了ZnO紫外光短波范圍內(nèi)的吸收能力，從而能有效提高ZnO粉體對紫外光的吸收利用率。Fe/Zr共摻雜后出現(xiàn)藍(lán)移的原因是由于Fe/Zr離子的摻雜使得ZnO的能帶禁帶中出現(xiàn)了雜質(zhì)能級，產(chǎn)生雜化電子軌道，使得能隙變寬，導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向[5]。

圖1 納米ZnO和1%Fe/Zr摻雜納米ZnO紫外-可見光(UV-vis)吸收光譜

4 Fe/Zr摻雜納米ZnO形貌分析

圖2所示為Fe/Zr共摻雜納米ZnO掃描電鏡形貌。從圖2a純納米ZnO形貌圖中，可以觀察到純納米ZnO顆粒細(xì)小，多呈柱狀，分散性較好，粒度較均勻，無明顯團(tuán)簇現(xiàn)象；圖2b為1%Fe/Zr共摻雜納米ZnO形貌，圖中顯示摻雜1%Fe/Zr后，與摻雜前比較，材料明顯細(xì)化，雖然出現(xiàn)團(tuán)簇現(xiàn)象[17]，但仍明顯顯示處納米ZnO顆粒細(xì)化的特征，摻雜后細(xì)化的納米ZnO顆粒，比表面積必然增大，對光的吸收能力增強。圖1中觀察到摻雜后納米ZnO吸收光譜出現(xiàn)藍(lán)移，也是和摻雜后納米ZnO顆粒細(xì)化有關(guān)。納米ZnO的紫外吸收光譜的出峰位置在370nm左右[18]，F(xiàn)e/Zr摻雜后納米ZnO細(xì)化，尺度效應(yīng)變化明顯，影響了納米ZnO表面價帶結(jié)構(gòu)，繼而影響吸收峰位置，納米ZnO細(xì)化后對光的吸收能力更強，所以出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象。

圖2 納米ZnO掃描電鏡圖

5 Fe/Zr摻雜納米ZnO粉體光催化性能

甲基橙屬于偶氮類染料，經(jīng)過對氨基苯磺酸重氮鹽與N，N-二甲基苯胺的醋酸鹽，在弱酸性介質(zhì)中偶合生成。甲基橙是也是一種人工合成的染料，常用于印染、紡織、造紙等行業(yè)，甲基橙也是導(dǎo)致這些行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢水污染物的原因之一。甲基橙具有毒性，能在食物鏈中生物積聚，對人類的食品安全、生命安全都有不利影響。目前常用于處理含有甲基橙廢水的方法包括電催化氧化法、微波催化氧化法、二氧化鈦電催化氧化法、泡沫分離法及超聲波法等，這些方法特點是成本高、周期長、操作穩(wěn)定性差、容易引起二次污染。本實驗將甲基橙有機(jī)溶液模擬污水廢液作為光催化降解目標(biāo)，研究實驗制得的純納米ZnO和Fe/Zr共摻雜納米ZnO在光照下，對模擬廢液的催化降解效果。

催化實驗步驟如下。

(1)將10 mL甲基橙加入1 L水中電磁攪拌配成模擬廢液。取20 mL模擬廢液放置于試管中，再將20 mg納米ZnO催化劑置于其中，調(diào)節(jié)pH值，然后超聲振蕩2 min，之后將試管置于光催化反應(yīng)儀暗室中攪拌0.5 h(暗反應(yīng))，使體系達(dá)到吸附平衡，最后置于500 W汞燈下方10 cm，在紫外光照射下攪拌反應(yīng)4 h(光反應(yīng))。

(2)將光催化反應(yīng)后試管及其中20 mL模擬廢液取出靜置1 h，用紫外可見分光光度計測定有機(jī)污染物上清液的吸收光譜。

(3)采用以上方法步驟分別用純納米ZnO和1%共摻雜Fe/Zr納米ZnO對甲基橙模擬廢液進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。

圖3所示為純納米ZnO和1%Fe/Zr摻雜納米ZnO對甲基橙模擬廢液在經(jīng)過不同時間的光催化后得到的降解率曲線圖。從圖3可以觀察到：隨著催化時間的增加，2種納米ZnO材料對甲基橙的降解率都在增大，但1%Fe/Zr共摻雜納米ZnO對甲基橙降解率增幅明顯更大。在經(jīng)過30 min后，對甲基橙的降解率：純納米ZnO為0.10%，而摻雜1%Fe/Zr的ZnO為20.18%；催化時間為150 min時，純納米ZnO對甲基橙的降解率為：45.92%，降解率不到50%，而1%Fe/Zr共摻雜的ZnO對甲基橙的降解率已高達(dá)95.45%。兩種材料對甲基橙降解率曲線幾乎都呈線性增長，但1%Fe/Zr共摻雜ZnO對應(yīng)的降解率曲線斜率更大，說明降解效果更好。1%Fe/Zr共摻雜后納米ZnO對甲基橙的降解率顯著升高，與圖2中所示納米ZnO細(xì)化密切相關(guān)，摻雜后納米ZnO顆粒尺寸變小，從而增強了對短波紫外光的吸收能力，進(jìn)而提高了對甲基橙的降解率。

圖3 納米ZnO摻雜前后對甲基橙光催化降解率

6 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備了納米ZnO及1%Fe/Zr共摻雜納米ZnO，在光照射下分別對甲基橙進(jìn)行了光催化降解性能測試。經(jīng)過相同的光催化時間，1%Fe/Zr共摻雜ZnO對甲基橙的降解率均優(yōu)于純納米ZnO。光催化時間為150 min時，純納米ZnO對甲基橙降解率為45.92%，而1%Fe/Zr共摻雜ZnO對甲基橙的降解率高達(dá)95.45%。實驗結(jié)果表明，采用溶膠-凝膠法制備的納米ZnO及1%Fe/Zr共摻雜納米ZnO對有機(jī)污染物甲基橙都具備降解能力，尤其是1%Fe/Zr共摻雜后降解效果更好。