離子色譜-電導(dǎo)檢測(cè)法測(cè)定廢氣中溴化氫

楊璟愛(ài)，楊健安，趙志強(qiáng)，韓少?gòu)?qiáng)

(1.天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津 300384；2.天津市環(huán)鑒環(huán)境檢測(cè)有限公司，天津 300000；3.天津天濱瑞成環(huán)境技術(shù)工程有限公司，天津 300000)

1 引言

溴化氫是一種烷基化催化劑，也是一些金屬礦物的良好溶劑，可用于制備無(wú)機(jī)溴化物和烷基溴化物，還能用于合成鎮(zhèn)靜劑、麻醉劑等醫(yī)藥用品，是一種廣泛應(yīng)用于化工及醫(yī)藥領(lǐng)域的基本原料[1～4]。然而溴化氫具有毒性和腐蝕性，長(zhǎng)期低濃度接觸可引起呼吸道刺激癥狀和消化功能障礙，也可引起皮膚、粘膜的刺激或灼傷[5～8]。溴系阻燃劑、溴系醫(yī)藥中間體和農(nóng)藥中間體等生產(chǎn)工藝均涉及溴化氫的排放[9～12]。《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571-2015)規(guī)定廢氣排口的溴化氫排放限值為5 mg/m3；《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值 化學(xué)有害因素》(GBZ 2.1-2007)規(guī)定工作場(chǎng)所空氣的溴化氫最高容許濃度限值為10 mg/m3。

針對(duì)國(guó)家環(huán)境保護(hù)行政主管部門(mén)實(shí)施溴化氫排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，亟需建立一種更準(zhǔn)確、更快捷的適用于固定污染源廢氣中溴化氫的監(jiān)測(cè)方法[13～15]，從而達(dá)到更加有效控制其排放的目的。本文建立了離子色譜法測(cè)定溴化氫的方法，具有準(zhǔn)確度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，適用于處理大批量樣品。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器、試劑與材料

ICS-1100型離子色譜儀(美國(guó)戴安)。

溴化物(100 mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；氫氧化鈉(分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；碳酸鈉(分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；碳酸鈉(分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；實(shí)驗(yàn)用水均為電阻率大于18.2 MΩ·cm的超純水。

氫氧化鈉吸收液：量稱取1.4 g氫氧化鈉，以水溶解后定容至2 L；碳酸鈉-碳酸氫鈉淋洗液：量稱取0.3816 g碳酸鈉，0.2856 g碳酸氫鈉，以水溶解后定容至2 L。

2.2 色譜條件

3 結(jié)果與討論

3.1 干擾試驗(yàn)

配制含有4種廢氣中常見(jiàn)無(wú)機(jī)陰離子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，包括氟化物、氯化物、溴化物和硝酸鹽等，由圖1色譜圖可知：溴化物不受其他3種物質(zhì)干擾。

圖1 干擾試驗(yàn)色譜

3.2 校準(zhǔn)曲線

分別移取0 mL、0.10 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.50 mL、5.00 mL溴標(biāo)準(zhǔn)使用液于一組50 mL容量瓶中，用水稀釋定容至刻線，混勻。標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度分別為0 mg/L、0.20 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L, 由低濃度到高濃度的順序依次進(jìn)行測(cè)定，記錄峰面積或峰高，以溴離子的質(zhì)量濃度(以Br-計(jì)，mg/L)為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的峰高或峰面積為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，具體結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制結(jié)果

3.3 檢出限

依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2020)附錄A中有關(guān)方法檢出限的規(guī)定，首先進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室空白實(shí)驗(yàn)測(cè)試，選用實(shí)驗(yàn)用水，測(cè)定結(jié)果為未檢出，故采用0.04 mg/L加標(biāo)樣品，按標(biāo)準(zhǔn)方法要求進(jìn)行7 次平行測(cè)定，將測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度，無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣樣品濃度為0.013 mg/m3，吸收液為10.0 mL，采樣體積為30 L；有組織排放廢氣樣品濃度為0.10 mg/m3，吸收液為50.0 mL，采樣體積為20 L。計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按下列公式計(jì)算方法檢出限：

MDL=t(n-1.099)×S

(1)

式(1)中，t(n-1,0.99)為置信度為99%、自由度為n-1時(shí)的t值；n為重復(fù)分析的樣品數(shù)，連續(xù)分析7個(gè)樣品，在99%的置信區(qū)間，t(6,0.99)=3.143； 為7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 檢出限測(cè)定結(jié)果

當(dāng)吸收液為10.0 mL，采樣體積為30 L，無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣樣品檢出限為0.003 mg/m3；當(dāng)吸收液為50.0 mL，采樣體積為20 L，有組織排放廢氣樣品檢出限為0.02 mg/m3。

3.4 精密度和正確度

向堿性吸收液中加入溴標(biāo)準(zhǔn)使用液，得到溴化氫模擬樣品。通過(guò)重復(fù)測(cè)定高、低濃度加標(biāo)樣品中溴化氫的濃度，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)檢驗(yàn)方法的精密度，通過(guò)實(shí)際樣品加標(biāo)測(cè)定來(lái)檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

由表3可知，實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.4%～6.0%之間，加標(biāo)回收率在102%～104%之間，均符合方法要求。

4 結(jié)論與討論

本文建立了一種離子色譜法測(cè)定廢氣中溴化氫的方法，實(shí)現(xiàn)了廢氣中溴化氫的快速檢測(cè)。該方法以碳酸鈉及碳酸氫鈉溶液為淋洗液，以抑制型電導(dǎo)檢測(cè)，操作簡(jiǎn)單，分析效率高，所用試劑綠色環(huán)保，具有檢出限低，精密度高，準(zhǔn)確度高，選擇性好，抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在生態(tài)環(huán)保管理領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。