含石墨烯聚α-烯烴合成基礎油的摩擦學行為分子動力學模擬*

段付強 鳳維民 宋 暉 胡獻國

(合肥工業大學機械工程學院 安徽合肥 230009)

隨著現代化工業的不斷發展，機械設備領域對潤滑油的使用性能、使用壽命等方面提出了更高的要求。聚α-烯烴型潤滑油具有較好的熱穩定性、抗氧化性、抗磨損性等[1]，是目前商品化潤滑油的主要組成部分。石墨烯面世以來，作為一種前沿新材料，具有十分優異的熱學、電學、力學特性，以及較好的分散性、氧化還原性等，適用領域非常廣泛。近些年關于石墨烯的制備、性能及應用方面的研究都取得了顯著進展[2-4]。尤其在摩擦學領域，石墨烯因為其獨特的層狀結構和低剪切強度，特別是其自潤滑特性以及作為潤滑油添加劑表現出良好的摩擦磨損性能，引起了廣泛的關注和研究[5-6]。

分子動力學模擬(Molecular Dynamics Simulation,MDS) 是通過對微觀離散粒子的模擬與分析,利用統計力學的方法闡釋宏觀連續物質性質的技術[7]。目前針對石墨烯的分子動力學模擬研究有很多，并在理解摩擦和磨損機制方面取得了實質性進展[8-11]。KAVALUR和KIM[12]研究認為原始石墨烯層具有典型的黏滑行為且具有較高的層間摩擦力。DIENWIEBEL等[13]證實石墨的超低摩擦是由于旋轉石墨層之間的非公度。RU、LIN等[14-15]的研究表明，可以通過施加一些條件改變石墨烯層間的非公度，從而提升潤滑效果。STEVENS等[16]發現流體黏度對剪切面的性質有強烈依賴性，且隨剪切面與流體間相互作用的增加流體滑移減小。劉沙沙等[17]得出PAO分子可在潤滑體系內吸附形成復雜的網狀結構，降低其在剪切力作用下的移動。張麗秀等[18]得出石墨烯可以降低摩擦副的剪切應力，從而減少摩擦力。此外，還有很多學者用分子動力學模擬對潤滑油流變性質、剪切應力及油膜穩定性進行了研究[19-20]。這些研究都表明分子動力學模擬可以簡化復雜的潤滑系統，為從微觀上了解不同潤滑狀態的宏觀摩擦學行為提供了新的視角。

聚α-烯烴潤滑油具有良好的摩擦性能，但目前對不同鏈長聚α-烯烴摩擦性能差異，尤其是加入石墨烯后對其摩擦效果影響及機制尚未明確,這對尋求更高品質的潤滑油有重要的參考價值。因此，本文作者建立了4種不同鏈長度的聚α-烯烴分子的剪切模型，并用分子動力學研究加入不同含量的石墨烯后對其剪切應力、范德華能以及油膜厚度的影響，并探究對其摩擦效果影響規律及機制。

1 模型與方法

1.1 模型構建

文中的模擬過程通過大規模原子分子并行模擬器(Large-scale atomic/molecular massively parallel simulator,LAMMPS)編程實現[21],建立的分子動力學模型如圖1(a)所示，模型由上下2層鐵板及中間的潤滑油組成。潤滑油由聚α-烯烴分子及石墨烯(簡寫為G)分子組成如圖2所示。聚α-烯烴分子分別為己烯(C6H12)、癸烯(C10H20) 、十四烯(C14H28)、十八烯(C18H36)。模型中采用單層石墨烯，其大小為1.18 nm×1.36 nm，設置石墨烯的摩爾質量分數[18,22]分別為0、2.3%、3.4%、4.5%。模型的尺寸為分別為5.28 nm×5.28 nm×8.93 nm(長、寬、高)。每種潤滑油都置于相同的剪切鐵板之間，如圖1(b)所示，上下2層鐵板間的距離即潤滑油的高度(為42 nm)。模型中共有7 942個鐵原子，潤滑油中共有12 000個原子，經過調試后最終己烯、癸烯、十四烯、十八烯分子個數分別為667、400、286、222個。模擬時，給上鐵板施加向下的法向載荷，并且兩鐵板做沿x軸的剪切運動，載荷及運動方向如圖1(b)中箭頭所示。將x、y方向設置為周期性邊界，z方向設置為非周期性邊界，各體系上層鐵板的上方均設置20 nm的真空層。

圖1 分子動力學模型

1.2 勢函數

分子間的作用很復雜，包括聚α-烯烴分子內部作用，聚α-烯烴分子之間的作用，聚α-烯烴分子與石墨烯分子之間的作用，石墨烯及聚α-烯烴分子與上下鐵板之間的作用。由于聚α-烯烴分子與石墨烯之間存在較強的范德華作用[23]，因此文中模擬計算時，石墨烯的碳原子和鄰近聚α-烯烴分子的相互作用采用Lennard-Jones(L-J)勢函數表示[23-24]。不同分子上的原子和相同分子上間距在3個原子以上的原子之間的相互作用采用L-J/126勢：

(1)

式中：Enonb為原子間的L-J勢；εij為原子i和原子j相互作用強度的能量特征值；σij為原子i和原子j之間的分子特征長度；rij為原子間的距離。

用 Lorentz-Berthelot 結合法則來計算σij和εij:

(2)

CH2、CH3、石墨烯之間的L-J勢參數及相關力場參數列于表1—4。表中部分數據和式(3)—(5)中的參數取自文獻[25-28]。烯烴分子內部相鄰原子之間的作用包括共價鍵的拉伸、彎曲和扭轉3種能量。各能量計算式分別如下：

(3)

(4)

Etorsion=C0+C1(1+cosα)+C2[1-cos(2α)]+C3[1+cos(3α)]

(5)

基于維里定理，剪切應力為張量。其公式為

(6)

表1 L-J/126 勢參數

表2 拉伸能參數

表3 彎曲能參數

表4 扭轉能參數

1.3 模擬過程

模擬過程主要分為3個階段：結構優化、動力學弛豫、剪切運動。模型建立后首先對其進行結構優化，其目的是找到體系模型的最低能量構象，以該構象作為下一階段模型做30 ps的動力學弛豫，使分子逐漸恢復到平衡態。最后，模型上下兩鐵板以0.1 nm/ps的速度沿著x軸做反向剪切運動，總模擬時間為100 ps。在整個剪切運動過程中，記錄鐵板與潤滑油接觸面在x方向的剪切應力、接觸面間范德華能、油膜厚度的變化。

2 結果與討論

2.1 石墨烯含量對聚己烯潤滑油潤滑性能的影響

剪切應力用于表征摩擦力，即剪切應力越小，流動阻力越小，因此摩擦力越小。圖3所示是不同石墨烯質量分數時聚己烯潤滑油與鐵板接觸面間的剪切應力隨時間變化曲線。可以看出，隨著石墨烯質量分數的增加潤滑油與鐵板摩擦副接觸面間的剪切應力先減少后增加，其中當石墨烯質量分數為2.3%時剪切應力最小。

圖3 不同石墨烯質量分數時聚己烯

范德華能表征存在于分子間的一種吸引力，范德華能越大，分子間的吸引力越大。在模型體系中鐵板與潤滑油接觸面間的范德華能越大，即接觸面分子間的吸引力越大，越容易吸附潤滑油分子，增加油膜厚度。圖4所示是聚己烯潤滑油在不同石墨烯質量分數時的范德華能隨時間變化曲線。可以看出，隨石墨烯質量分數增加范德華能先升高后降低，其中當石墨烯質量分數為2.3%時范德華能最大。

圖4 不同石墨烯質量分數時聚己烯潤滑油范德華能隨時間變化

聚α-烯烴分子與上下鐵板分子間的相互吸附作用，使得上下鐵板附近潤滑油分子運動速度與上下鐵板速度相同，產生層狀結構，出現類固性。潤滑油中速度與鐵板速度相同部分的結構稱為類固膜[29],用類固膜來表征潤滑油分子吸附在鐵板表面形成的油膜。油膜的存在能夠在運動過程中用較小的潤滑油分子內摩擦代替較大的鐵板表面間的摩擦，發揮減摩作用[29-30]。此外，油膜還有利于摩擦副接觸面間的界面滑移，降低剪切應力，從而減少摩擦力、提升潤滑油減摩效果。

圖5所示是不同石墨烯質量分數時聚己烯潤滑油沿著膜厚度方向的速度分布。圖中速度為0.1 nm/ps的部分為上鐵板表面吸附的油膜厚度，速度為-0.1 nm/ps的部分為下鐵板表面吸附的油膜厚度。可以看出，隨石墨烯質量分數的增加，油膜厚度先增大后減小，其中石墨烯質量分數為2.3%時油膜厚度最大。

圖5 不同石墨烯質量分數時聚己烯潤滑油沿著膜厚度方向的速度分布

2.2 石墨烯含量對聚癸烯潤滑油潤滑性能的影響

圖6所示是不同石墨烯質量分數時的剪切應力隨時間變化曲線。可以看出，對于聚癸烯潤滑油,隨著石墨烯質量分數的增加，剪切應力先降低后增加，且石墨烯質量分數為2.3%、3.4%、4.5%時都比基礎油的剪切應力低，其中當石墨烯質量分數為2.3%時剪切應力最低。圖7所示是不同石墨烯質量分數時范德華能隨時間變化。可以看到，隨著石墨烯質量分數的增加，摩擦副接觸面間的范德華能先增加后降低，其中石墨烯質量分數為2.3%時范德華能最大。圖8所示是不同石墨烯質量分數時聚癸烯潤滑油沿著膜厚度方向的速度分布。可見，油膜厚度的變化趨勢和范德華能的變化趨勢基本一致，石墨烯質量分數為2.3%時油膜厚度最大。

圖6 不同石墨烯質量分數時聚癸烯潤滑油剪切應力隨時間變化

圖7 不同石墨烯質量分數時聚癸烯潤滑油范德華能隨時間變化

圖8 不同石墨烯質量分數時聚癸烯潤滑油沿著膜厚度方向的速度分布

2.3 石墨烯含量對聚十四烯潤滑油潤滑性能影響

圖9—11分別示出了不同石墨烯質量分數時聚十四烯潤滑油剪切應力、范德華能及沿著膜厚度方向的速度分布的變化。如圖9所示，隨聚十四烯潤滑油中石墨烯質量分數的增加，鐵板與潤滑體間摩擦界面的剪切應力先增加后降低，且其剪切應力都比不加石墨烯的聚十四烯潤滑油高，這表明石墨烯對聚十四烯潤滑油的減摩效果不好。如圖10所示，隨石墨烯質量分數的增加接觸面間的范德華能是減少的，這與圖11中油膜厚度變化趨勢基本一致，也說明了石墨烯的加入使聚十四烯潤滑油的減摩性能降低。

圖9 不同石墨烯質量分數時聚十四烯

圖10 不同石墨烯質量分數時聚十四烯潤滑油范德華能隨時間變化

圖11 不同石墨烯質量分數時聚十四烯潤滑油沿著膜厚度方向的速度分布

2.4 石墨烯含量對聚十八烯潤滑油潤滑性能影響

圖12—14分別示出了不同石墨烯質量分數時聚十八烯潤滑油剪切應力、范德華能及沿著膜厚度方向的速度分布的變化。如圖12所示，隨著聚十八烯潤滑油中石墨烯質量分數的增加，剪切應力先是基本不變，然后降低，其中石墨烯質量分數為4.5%時，鐵板與潤滑油接觸面間的剪切應力最低。如圖13所示，當石墨烯質量分數為3.4%、4.5%時范德華能增加，這與圖14中油膜厚度變化規律基本一致，其中石墨烯質量分數為4.5%時范德華能與油膜厚度最大，說明在聚十八烯潤滑油中加入質量分數4.5%的石墨烯時能起到很好的減摩效果。

圖12 不同石墨烯質量分數時聚十八烯潤滑油剪切應力隨時間變化

圖13 不同石墨烯質量分數時聚十八烯潤滑油范德華能隨時間變化

圖14 不同石墨烯質量分數時聚十八烯潤滑油沿著膜厚度方向的速度分布

2.5 減摩機制分析

圖15所示為張麗秀等[18]得出的剪切應力和范德華能的變化曲線，這與文中圖3、圖4中的剪切應力、范德華能的變化趨勢基本一致，進一步證實了文中研究結果的可靠性。

圖15 剪切應力和范德華能的變化曲線[18]

圖16所示是不同體系下的平均剪切應力隨石墨烯質量分數的變化情況，表5給出了不同體系中剪切應力減少率。結合圖16、表5可以看出,加入石墨烯后，聚己烯、聚癸烯、聚十八烯剪切應力最小時石墨烯的質量分數分別為2.3%、2.3%、4.5%，剪切應力分別減少20.4%、20.7%、13.8%。可見添加適量石墨烯可以有效降低潤滑油與摩擦副接觸面間的剪切應力，進而降低摩擦力。圖16中不同聚α-烯烴的最佳石墨烯含量不同，說明石墨烯在聚α-烯烴中的減摩效果與聚α-烯烴鏈長有關，其中聚十四烯潤滑油中石墨烯的加入反而使其剪切應力增加，這也進一步證明了上述結論。

圖16 不同體系下的平均剪切應力隨石墨烯質量分數的變化

表5 不同體系中剪切應力減少率

圖17所示是不同體系下的平均范德華能隨石墨烯質量分數的變化，表6給出了不同體系中范德華能增加率。結合圖17、表6可以看出,加入石墨烯后，聚己烯、聚癸烯、聚十八烯范德華能最大時的石墨烯質量分數分別為2.3%、2.3%、4.5%，范德華能分別增加5.6%、73.6%、30.3%。結合圖5、圖8、圖14可知，此時聚己烯、聚癸烯、聚十八烯的油膜厚度也基本最大，證明了在聚α-烯烴中加入適量的石墨烯可以增加潤滑油與摩擦副表面間的吸附能，從而吸附更多的潤滑油分子，增加了油膜厚度，進而減少了剪切應力、降低了摩擦力，提升了潤滑油的減摩性能。結合圖16、圖17可知，對于聚己烯潤滑油，當石墨烯質量分數為2.3%時范德華能增加了5.6%，剪切應力降低了20.4%；對于聚十八烯潤滑油，當石墨烯質量分數為4.5%時范德華能增加了30.3%，而剪切應力降低了13.8%。可見相比于長鏈聚α-烯烴潤滑油，短鏈聚α-烯烴潤滑油中石墨烯的減摩效果更加明顯。在石墨烯質量分數為3.4%、4.5%時聚癸烯潤滑油體系中范德華能減小但剪切應力有所降低，這可能由于石墨烯在摩擦副表面形成物理減摩層，阻止摩擦副間的直接接觸，從而使剪切應力降低[31]。結合表5、表6可知，石墨烯的加入對聚癸烯潤滑油減摩效果影響最大，其中剪切應力降低了20.7%，范德華能增加了73.6%；此外，石墨烯的加入還可以使剪切應力及范德華能變化更加平穩，提升潤滑油吸附的穩定性。

圖17 不同體系下的平均范德華能隨石墨烯質量分數的變化

表6 不同體系中范德華能增加率

3 結論

(1)石墨烯可以增加潤滑油與摩擦副接觸面間的范德華能，從而吸附更多潤滑油分子，增加油膜厚度，降低剪切應力，提升潤滑油減摩效果,使范德華能的變化更加平穩，提升潤滑油吸附的穩定性。

(2)石墨烯在聚α-烯烴潤滑油中的作用與其鏈長有關。對于短鏈(聚己烯、聚癸烯)聚α-烯烴潤滑油，在石墨烯含量較低時就能有效增加范德華能，從而增加油膜厚度、降低剪切應力，起到很好的減摩效果。其中石墨烯對聚癸烯潤滑油減摩效果的影響最大。

(3)長鏈(聚十八烯、聚十四烯)聚α-烯烴潤滑油中石墨烯對減摩效果的影響與短鏈聚α-烯烴潤滑油不同，聚十八烯潤滑油在石墨烯含量較大時才能有效增加范德華能，起到減摩效果。而聚十四烯潤滑油隨石墨烯含量的增加減摩效果先降低后略微提升，但都比基礎油低。