高鎳三元正極材料鋰離子電池的熱失控分析

買娟 梁冬玲 王海英

摘要：熱失控是鋰離子電池的主要安全隱患。造成熱失控的原因很多，主要有電濫用（過充、短路和過放）、機械濫用（針刺、擠壓和彎曲）和熱濫用（高溫儲存、高海拔）等。采用VSP2絕熱量熱儀研究18650型LiCoO2正極鋰離子電池的熱穩定性，發現充電電池比不充電的危險得多。研究不同荷電狀態（SOC）的18650型高鎳正極材料鋰離子電池，發現不同SOC主要影響熱失控起始溫度和最高溫度。采用C80微熱量熱儀研究電池材料在工作過程中的熱穩定性，發現熱穩定性由低到高依次為負極、隔膜和正極。建立鋰離子電池熱失控仿真模型，模擬發現：電池體積、容量相同時，增大傳熱面積可減緩熱失控的發生。研究加熱功率、SOC和充放電過程對18650型鋰離子電池熱失控的影響，發現當SOC恒定為40%時，臨界加熱功率是6W;當功率恒定為20W時，除0%SOC以外的電池均發生熱失控。

關鍵詞：鋰離子電池;高鎳正極材料;三元正極材料;熱失控;熱安全性

引言

鋰離子電池（LIBs）具有能量密度高、服役周期長、工作電壓穩定、重量輕以及環境友好等優點得到了廣泛的研究，并成功應用于便攜式消費電子產品、新能源汽車以及存儲系統等諸多領域[1]。隨著新能源電動汽車快速發展，社會對動力電池高能量密度的需求也日益增加，提高鋰離子電池能量密度成為當前關注的焦點。在鋰離子電池正負極材料方面，正極材料作為鋰離子電池中主要的Li+供體，占據鋰離子電池成本的40%左右;商業化負極材料以石墨為主，可以提供比現有正極高得多的比容量（372mA·h/g），因此正極材料相對于負極材料還具有很大的發展空間，對于提高鋰離子電池能量密度起著至關重要作用。《中國制造2025》明確了2025年動力電池能量密度達到400Wh/kg的發展規劃，電動汽車電池需要高比容量的正極材料來實現高能量密度性能，因此開發具有安全、低成本、良好穩定性、高性能、高容量等優點的正極材料至關重要，將有效地促進鋰離子電池的進一步發展和廣泛應用。

1熱穩定性問題

鋰離子電池熱失控導致的安全性問題是阻礙鋰離子電池廣泛應用于動力電池領域的主要原因之一，提高正極材料的熱穩定性有利于減少熱失控問題的發生。NCM三元正極材料的結構穩定性和熱穩定性隨著鎳含量的增加而降低，隨著鈷和錳含量的增加而增加，高鎳三元正極材料的高比容量特性以犧牲熱穩定性和安全特性為代價，因此系統研究高鎳三元材料的熱穩定性影響因素對提高三元鋰離子動力電池的安全性能具有指導意義[2]。使用原位時間分辨（TR-XRD）和質譜（MS）研究了一系列NCM433、NCM523、NCM622和NCM811三元正極材料的熱穩定性，NCM三元材料熱分解的相變歷程為：LiMO2層狀結構—LiM2O4尖晶石結構—M3O4尖晶石結構—巖鹽石結構，相變過程伴隨著氧氣的釋放。TR-XRD/MS結果表明NCM三元材料中鎳含量越多，材料發生相變的開始溫度越低，氧氣的釋放量越大。其中NCM811熱穩定性最差，在150℃左右材料開始發生相變并釋放大量氧氣。而NCM523熱穩定性表現最為優異，NCM523良好的熱穩定性和高容量特性主要源于鎳、錳、鈷含量的良好平衡配比，鎳元素在充放電過程中最不穩定，從Ni4+還原到Ni2+會促進氧的釋放，而Co和Mn元素在提高材料熱穩定性方面起著重要作用，可延長LiMn2O4和M3O4型尖晶石結構相變過程的溫度范圍。

2熱失控的致因

熱失控是鋰離子電池的首要安全問題。根據失效形式，導致電池熱失控濫用工況可以分為3類：①機械濫用，在機械外力作用下，電池隔膜破裂而引發內部短路，使得能量快速釋放;②電濫用，因過充電或過放電，電極活性材料和電解質部分分解，產物發生反應并導致熱量積聚，或外部短路導致電池快速放電，產生大量焦耳熱;③熱濫用，高溫環境或劇烈產熱會引起電池熱積蓄，當電池溫度上升至一定程度時，將會引發熱失控。

3高鎳三元層狀正極材料改性策略

3.1表面涂層

表面涂層是提高正極材料熱穩定性和結構穩定性的有效策略之一，通過該方法可在電極材料表面形成保護層，對電極材料起到許多有利作用，包括提高正極材料離子電導率、促進電子轉移和鋰離子擴散、穩定表面結構、防止正極材料與電解質直接接觸以及防止氣體析出等[3]。表面涂層材料應具有較好的耐氧化性和防溶解特性，涂層化合物主要包括氧化物、氟化物、磷酸鹽等惰性化合物和碳基材料、含鋰化合物等導電類材料，正極材料表面涂層的改性機理主要可以可分為以下三類：（1）避免正極活性材料與電解質直接接觸，防止過渡金屬離子的溶解以及氧的釋放;（2）抑制Jahn-Teller效應導致的相變過程，提高正極的結構穩定性;（3）導電類涂層可以提高正極材料中活性物質的導電性，增強材料表面上Li+的擴散，降低正極/電解質的界面電阻。

3.2溫度控制

熱失控是阻礙鋰離子電池行業發展的關鍵問題，而熱失控過程與電池SOC、材料、形狀等自身因素，以及濫用條件、環境溫度等外在因素密切相關。根據失效形式，電池濫用工況可以分為機械濫用、電濫用和熱濫用等。這3種濫用情況并非獨立出現，更傾向于某一濫用工況引起多米諾反應鏈，最后導致電池過熱。影響機械濫用和電濫用的內在因素包括隔膜、電解液和殼體;而熱失控特征溫度的決定因素主要為電池內部材料，如電極、電解液和隔膜的熱穩定性。根據潛在隱患[4]，環境溫度可以分為低溫（<0℃）、正常溫度（0～50℃）和高溫（>50℃）。低溫下，鋰沉積和枝晶可能引起電池內短路，形成電濫用;正常溫度下，自身產熱可能導致電池過熱，形成熱濫用;高溫下，電池會遇到更為嚴重的熱積蓄問題，并加快電池材料分解。因此，開發熱管理系統為當前必要之舉。

結語

3組NCM811電池自產熱起始溫度θ1、熱失控觸發溫度θ2和熱失控最高溫度θ3的平均值分別為100.93℃、148.75℃和644.98℃;3組NCM523電池θ1、θ2和θ3的平均值分別為94.34℃、160.17℃和560.18℃;3組NCA電池θ1、θ2和θ3的平均值分別為82.15℃、151.83℃和635.00℃。NCA電池的θ1最低，NCM811電池的θ2最低，NCM523電池的θ3最低。熱失控過程中，3種電池的升溫速率不斷增加，NCM811和NCA電池的溫升速率一直大于NCM523電池，且隨著電池溫度的升高，NCM811、NCA與NCM523電池之間的升溫速率的差值逐漸增大。與NCM523電池相比，NCM811和NCA電池的升溫速率最大值要高176.13℃/min、143.85℃/min。NCM811和NCA電池的溫度極差比NCM523電池的大，說明鎳含量的升高導致電池高溫下熱失控的一致性變差;高鎳含量的電池熱失控觸發溫度低，說明較易發生危險。

參考文獻

[1]趙甜夢.三元正極材料安全性及其改善方法[J].山東化工，2020，49（22）：138+144.

[2]杜光超.三元鋰離子電池高溫熱失控試驗與仿真研究[D].青島大學，.2020.001854.

[3]杜光超，鄭莉莉，張志超，王棟，馮燕，戴作強.圓柱形高鎳三元鋰離子電池高溫熱失控實驗研究[J].儲能科學與技術，2020，9（01）：249-256.

[4]張躍強，田君，趙鼎，高洪波，徐春常.高鎳三元電池熱反應機理及其改善性研究進展[J].電源技術，2019，43（07）：1223-1225+1229.