蜜梨殺螟硫磷的殘留降解與安全用藥建議

劉玉紅，徐明飛，滕明益，龐鈺潔，孫彩霞*

(1.浙江省農業科學院 農產品質量安全與營養研究所，浙江 杭州 310021；2.海寧市農學會，浙江 海寧 314499)

浙江省是全國蜜梨的主產區之一，特別是隨著翠冠、翠玉等我國自主選育品種的推廣，蜜梨逐漸成為浙江省主要水果之一[1]。根據浙江省農業統計數據分析，2019年全省梨園面積總計為2.03萬hm2，總產量為38.27萬t。浙江省蜜梨以鮮食為主，規?；劾娣N植過程中病蟲害發生普遍，合理選擇化學農藥是蜜梨質量安全的關鍵生產技術之一。殺螟硫磷作為一種廣譜、高效的殺蟲劑，在蜜梨生產中用于防治梨小食心蟲等常見害蟲。根據農藥信息網數據，目前殺螟硫磷主要登記在茶樹、水稻、棉花、果樹中。關于殺螟硫磷在作物上的殘留降解動態研究，目前在水稻等糧食作物中開展的比較多[2-3]，在果樹包括蜜梨中的試驗研究比較少。為了解殺螟硫磷在蜜梨等果樹中使用的安全性，指導合理使用殺螟硫磷，本研究開展了蜜梨殺螟硫磷的殘留降解和膳食暴露的風險評估。結合國內外標準對比研究，同時提出了蜜梨安全生產的用藥建議。

1 材料與方法

1.1 供試材料

田間試驗用殺螟硫磷50%乳劑(日本住友化學)；乙腈、正己烷(分析純，北京化學試劑有限公司)；殺螟硫磷標準樣品(純度≥99.0%，北京市陸橋技術有限公司)；殺螟硫磷標準溶液(濃度100 μL·mL-1，農業農村部環境保護科研監測所研制)。

Agilent 6890N/5975C 氣相色譜-質譜聯用儀；VF-17MS色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；程序升溫條件為：初溫50 ℃，以30 ℃·min-1升至140 ℃，再以10 ℃·min-1升至300 ℃，保持5 min；前進樣口溫度為230 ℃；不分流進樣，進樣體積1 μL。

1.2 處理設計

試驗田塊位于海寧市馬橋街道蜜梨生產基地，該基地已種植蜜梨10年，主要品種為翠冠和翠玉。梨園主要蟲害有梨小食心蟲、梨二叉蚜、中國梨木虱、紅蜘蛛、梨網蝽，主要病害有梨黑心病、梨銹病、梨輪紋病、梨黑斑病等。梨樹采用露天平棚架模式栽培，每667 m2種植密度為67棵。

田間試驗設計依據行業標準《農作物中農藥殘留試驗準則》(NY/T 788—2018)[4]設計。試驗設4個處理，其中3組平行，1組為空白對照。每處理20棵梨樹，處理間設置隔離帶，噴施3個種植小區。施藥后0(2 h)、1、3、5、7、14、21、28 d采樣，每個樣品采集時需從3個試驗組分別采摘至少1 kg。每個樣品制備2份，1份用于檢測，1份為備份。樣品包裝后貼好標簽，于-20 ℃條件下保存。設計50%殺螟硫磷乳油667 m2用量為100 mL，則有效成分用量為50 mL。

試驗施藥時間為2020年6月5日，試驗當日天氣晴朗，樣品采集完畢為7月3日。試驗期間平均氣溫為25～33 ℃，海寧市6月降雨量為250 mm。

1.3 分析步驟

稱取20 g試樣(精確至0.01 g)于80 mL離心管中，加入40 mL乙腈，用均質器在15 000 r·min-1勻漿提取1.0 min，加入5 g氯化鈉，再勻漿提取1.0 min，3 000 r·min-1離心5 min，取上清液20 mL待凈化。Carb-NH2小柱凈化，乙腈∶甲苯(3∶1)洗脫，收集所有流出物于雞心瓶中，在40 ℃水浴中旋轉濃縮至約0.5 mL，使用正己烷進行溶劑交換二次，最后濃縮至1.0 mL，加入內標溶液，用于氣相色譜-質譜測定。

1.4 數據分析

一般作物中農藥的降解符合一級反應動力學模型，用方程(1)表示：

Ct=C0e-Kt。

(1)

其中，K為降解速率常數，C0為初始含量(mg·L-1)，Ct為t時刻農藥含量(mg·L-1)，t為時間(d)。

半衰期T1/2=ln 2·K-1=0.693·K-1。

(2)

為評價殺螟硫磷在蜜梨中的膳食暴露風險，日均膳食暴露量(NEDI)和風險商(RQ)采用式(3)和(4)進行計算。

NEDI=CRL×FI×100÷m；

(3)

RQ=NEDI÷ADI。

(4)

NEDI為日均膳食暴露量(mg·kg-1)；CRL為農藥在蜜梨中的殘留水平(mg·kg-1)；FI為蜜梨的日均攝入量，由于目前缺少膳食攝入的有效調查數據，根據《中國居民膳食指南》建議，居民的日均水果攝入量為200～400 g，本研究風險評估攝入量按照0.400 kg計算[5]；m為消費者體重，取我國成年人平均值為60 kg；100為安全系數[6]。

ADI為農藥的每日允許攝入量。根據《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》(GB 2763—2021)[7]，殺螟硫磷的ADI為0.006 mg·kg-1；RQ為風險商，RQ>1，表明可能會對人類健康帶來風險。

2 結果與分析

2.1 殺螟硫磷在蜜梨上的殘留動態

殺螟硫磷在蜜梨上的殘留動態見圖1。根據圖1的結果分析，蜜梨中殺螟硫磷的殘留動態符合一級動力學模型。按照公式(1)分析，降解方程為y=1.170 4e-0.226x，相關性為0.987 2，半衰期為3.07 d。施藥當天，蜜梨中殺螟硫磷的殘留量為1.59 mg·kg-1，藥后3、7、14 d的殘留量分別為0.560、0.230、0.031 mg·kg-1?？梢姡瑲⒚蛄自诿劾嬷薪到廨^快，可能與施藥后采摘期正值蜜梨生產后期，膨大速度較快，6月當地氣溫相對比較高等因素有關。

圖1 蜜梨中殺螟硫磷的殘留動態

2.2 殺螟硫磷在蜜梨膳食暴露的風險評估

蜜梨在浙江一般于7月初至8月初上市。農藥使用后在農產品中的殘留量與使用劑量、栽培條件和安全間隔期(PHI)有關。取不同間隔期的藥物殘留量作為CRL值，不同間隔期的CRL與風險評估結果見表1。

表1 殺螟硫磷在蜜梨不同間隔期的殘留量和膳食風險評估

根據表1的統計結果，在不同的PHI下，殺螟硫磷在蜜梨中的殘留限量呈下降趨勢。根據膳食暴露風險評估，NEDI和RQ逐步降低。在PHI為21 d之內時，RQ均大于1，表明在按照推薦劑量使用的情況下，殺螟硫磷在蜜梨上使用對人體健康存在一定風險。當PHI超過28 d，RQ<1，風險可以接受。因此，設置合理的安全間隔期是確保殺螟硫磷在蜜梨上安全使用的必要措施。

3 討論

3.1 殺螟硫磷的殘留降解動態與安全用藥

殺螟硫磷在蜜梨中的降解與種植模式、溫濕度、施藥量等因素有關。在露天栽培模式下，殺螟硫磷在蜜梨中的殘留量呈一維降解模式，這與其他研究的結果一致。宮雨喬[8]研究發現，殺螟硫磷在儲糧的殘留降解曲線可用一級動力學來表述，農藥的降解速度與其現存的濃度呈正比，殺螟硫磷在小麥、玉米和稻谷中的半衰期分別為3.6、3.2和0.3個月。張國梁等[9]研究表明，在實驗室30 ℃條件下，稻谷中殺螟硫磷的半衰期是2.3個月，造成殺螟硫磷在稻谷上半衰期有差異的因素可能和環境的溫濕度及農藥劑型有關[10]。

目前，我國GB2763—2021關于殺螟硫磷在水果中的最大殘留限量均為0.5 mg·kg-1。根據試驗結果，并結合膳食暴露風險評估，應在蜜梨上設置PHI。在試驗劑量下，PHI為3 d時，殘留量為0.560 mg·kg-1，當PHI為7 d時，殘留量為0.230 mg·kg-1，可滿足限量的要求。但從膳食風險評估結果分析，當PHI設置為28 d時，方可滿足膳食暴露風險的需要。綜合考慮，建議以28 d為PHI，即蜜梨生產中殺螟硫磷的使用應控制在果實膨大前使用，以保護消費者安全。

3.2 蜜梨安全用藥

梨樹在我國普遍栽培，但各地的品種有差異。在我國登記農藥中，梨樹登記的品種較多。根據中國農藥信息網統計分析，目前在梨上登記的農藥產品有787個，品種有108個[11]。根據對浙江省海寧、嘉興等地蜜梨生產基地的調查和樣品檢測分析表明，目前蜜梨生產中常用農藥超過16種。對比歐盟、日本、韓國農藥最大殘留限量[12-14]，對目前梨樹的農藥安全使用提出如下對策建議：(1)蜜梨農藥殘留情況基本較好，除個別產品的咪鮮胺接近《食品中農藥最大殘留限量》(GB 2763—2021)的限量指標外，其余有檢出的農藥殘留量低于我國國家標準的要求；(2)目前梨樹上使用的氰戊菊酯、聯苯菊酯、啶蟲脒、滅幼脲、甲維鹽、多效唑、吡唑醚菌酯、氯蟲苯甲酰胺等8種農藥未在梨上登記。根據我國《農藥登記管理條例》的規定，建議優先選擇阿維菌素、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、蟲螨腈、噻蟲胺、蘇云金桿菌、吡蟲啉等已在梨樹上有登記的農藥品種；(3)我國農業行業標準《綠色食品農藥使用準則》(NY/T 393—2020)列出了毒性較低且在生產中便于推薦的農藥品種，結合登記農藥，建議可作為農藥優先選擇的依據。對于類似殺螟硫磷這類未在梨樹上登記、也未列入NY/T 393的農藥，應通過試驗了解農藥的用量和安全間隔期。海寧的蜜梨生產安全用藥已形成團體標準《海昌蜜梨病蟲害防治技術規范》(T/HNNXH 002—2020)和《海昌蜜梨生產技術規程》(T/HNNXH 001—2020)。

4 小結

殺螟硫磷為廣譜殺蟲劑，在蜜梨生產使用中可有效防治梨小食心蟲等害蟲，從安全實用的角度考慮，應設置合理的PHI。根據本試驗結果，建議在667 m2用量為50 mL的有效成分施用量下，設置28 d的PHI，以確保膳食暴露安全。

根據檢測結果分析，蜜梨農藥殘留限量滿足食品安全國家標準的要求，但應注意結合梨樹登記農藥、綠色食品推薦的農藥品種，或通過試驗掌握農藥的合理使用劑量和安全間隔期等，以確保特色農產品質量安全。團體標準的制定對總結質量安全管理、保障區域性地方產業的發展有重要意義，建議結合“一縣一策”或“一村一品”等產業發展需要，建立實用可行的團體標準。