尺寸可控CsPbBrx微球的制備及其光學(xué)特性研究

夏力，吳海霞，施潤(rùn)宇，陳敏杰，陳洪龍，張依琳，楊慶，林圳旭，林澤文，宋捷

（韓山師范學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 潮州 521041）

全無(wú)機(jī)銫鉛鹵鈣鈦礦（CsPbX3，X=Cl，Br，I）材料作為一種新型發(fā)光材料，具有高熒光量子產(chǎn)率、可調(diào)發(fā)光波長(zhǎng)，窄發(fā)射譜線等優(yōu)點(diǎn)，非常有望實(shí)現(xiàn)高效光發(fā)射、高色域覆蓋和高色彩純凈度，在顯示、照明、發(fā)光二極管、激光器等方面展示出巨大的應(yīng)用價(jià)值，使得CsPbX3材料在發(fā)光領(lǐng)域成為極具競(jìng)爭(zhēng)力的材料之一［1-5］.近十年來(lái)，CsPbX3材料的研究主要集中于納米尺度（CsPbX3量子點(diǎn)、CsP‐bX3納米線等），且在該體系已實(shí)現(xiàn)高效的光熒光發(fā)射和光增益［6-8］.盡管鈣鈦礦納米激光器的研究已取得非常大的進(jìn)步，然而較高的激光器激射閾值嚴(yán)重制約其在器件中的應(yīng)用，這主要是由于其內(nèi)部過(guò)大的光損耗.近年來(lái)，CsPbX3微球晶體由于其高品質(zhì)、低閾值、激射波長(zhǎng)可調(diào)的單模激光輸出特性，日益受到關(guān)注［9-11］.Tang等人利用氣相傳輸冷凝技術(shù)制備不同鹵族元素的亞微米尺度CsPbX3微球，獲得高品質(zhì)因子（Q值：～6 100）且激射波長(zhǎng)可調(diào)的單模激光輸出［9］.此外，相比于CsPbX3量子點(diǎn)薄膜等增益介質(zhì)材料，CsPbX3微球晶體球體本身形成的回音壁（WGM）微腔模式，光波在內(nèi)部以連續(xù)全反射進(jìn)行傳播，能夠降低光在內(nèi)部傳輸?shù)膿p耗，從而增強(qiáng)其熒光發(fā)射.

利用高溫化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)制備CsPbBrx微球，研究通入Ar 流量對(duì)微球尺寸調(diào)控和發(fā)光特性的影響.利用XRD 和EDS 圖譜對(duì)制備CsPbBrx微球材料的物相結(jié)構(gòu)和元素組分進(jìn)行分析.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，CsPbBrx微球的尺寸隨著通入Ar 流量的提高逐漸增大，其相結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化.光熒光光譜表明，隨著通入Ar 流量的提高，樣品的發(fā)光峰位逐漸紅移，并在CsPbBrx微球觀測(cè)到垂直腔面的放大自發(fā)輻射.

1 實(shí)驗(yàn)

利用高溫化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)，分別取50 mg 和100 mg 的CsBr 和PbBr2粉末（99.999%，西安寶萊特光電科技有限公司）作為前驅(qū)體放入石英舟中制備CsPbBrx微球，將CsBr 粉末放置于管式爐的加熱中心，PbBr2粉末放置于距離管式爐的加熱中心上游4 cm 處，將表面濺射40 nmAg 薄膜的單晶硅襯底放置于管式爐的下游，距其加熱中心50 cm.利用機(jī)械泵對(duì)管式爐抽取真空，然后通入流量分別為40、100和200 sccm 的高純Ar，對(duì)應(yīng)樣品編號(hào)為S40、S100和S200，管式爐加熱溫度為630 ℃，加熱時(shí)間為30 min，生長(zhǎng)完成后待管式爐自然冷卻至室溫，如圖1 所示.利用Hitachi SU5000 熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（搭配Bruker EDS QUANTAX）對(duì)制備CsPbBrx微球材料的形貌和元素組分進(jìn)行表征分析.利用Rigaku MiniFlex 600 X 射線衍射儀對(duì)CsPbBrx微球材料的X 射線衍射（XRD）圖譜進(jìn)行測(cè)試.通過(guò)搭配Kimmon 325 nm He-Cd 激光器的HORIBA LabRAM HR Evolution 拉曼光譜儀微區(qū)發(fā)光測(cè)試系統(tǒng)對(duì)CsPbBrx微球的光致發(fā)光光譜進(jìn)行測(cè)試.

圖1 高溫化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備CsPbBrx微球示意圖

2 結(jié)果與分析

圖2為不同Ar流量制備CsPbBrx微球的SEM照片.從圖2可以發(fā)現(xiàn)，隨著通入Ar流量由40 sccm提高至200 sccm，襯底表面CsPbBrx微球的分布密度逐漸增大.當(dāng)通入Ar流量為40 sccm 時(shí)，CsPbBrx微球的尺寸在300 nm～400 nm 左右.隨著通入Ar流量逐漸提高，CsPbBrx微球的尺寸逐漸增大.當(dāng)Ar流量提高至200 sccm，CsPbBrx微球的尺寸在800 nm～1 000 nm 左右.以上結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)控CVD 系統(tǒng)通入Ar流量的大小能夠?qū)崿F(xiàn)CsPbBrx微球的尺寸調(diào)控.

圖2 不同Ar流量制備CsPbBrx微球的SEM照片

為了進(jìn)一步研究CVD 制備CsPbBrx微球的生長(zhǎng)機(jī)制，利用XRD 和EDS 圖譜對(duì)制備CsPbBrx微球材料的物相結(jié)構(gòu)和元素組分進(jìn)行分析.由圖3 可知，樣品的CsPbBr3微球的衍射峰未隨著通入Ar 流量的提高而發(fā)生明顯變化.所有樣品的衍射峰位 置 分 別 在21.5o，30.72o，34.2o，37.89o，44.04o對(duì)應(yīng)正交相CsPbBr3的{110}，{002}，{210}，{211}，{001}晶 面，其JCPDF 卡 片對(duì)應(yīng)編號(hào)為JCPDF #01-072-7929［12］；其衍射峰的位置分別在18.62o， 21.70o，23.63o，30.65o，33.94o，42.82o對(duì)應(yīng)正交相PbBr2的 {020}， {120}， {111}， {211}，{031}，{022}晶面，其ICSD 卡片對(duì)應(yīng)編號(hào)為01-084-1181［12］.以上結(jié)果表明，所制備的CsPbBrx微球材料主要存在兩個(gè)物相結(jié)構(gòu)，分別為正交相CsPbBr3和正交相PbBr2.由圖4（a）可知，當(dāng)通入Ar 流量為40 sccm 時(shí)，CsPbBrx微 球 的Cs、Pb 和Br 組分比例分別為1.36%、52.34% 和46.30%.隨著通入Ar 流量的逐漸提高，CsPbBrx微球中Br 的組分比例逐漸提高，相反地，Pb 與Cs 組分比例逐漸減小.當(dāng)通入Ar 流量為200 sccm 時(shí)，CsPbBrx微球的Br 組分比例提高至67.18%，而Pb 與Cs 組分比例分別減小至32.24%和0.58%，該結(jié)果表明所制備的樣品的相結(jié)構(gòu)以富Pb的CsPbBr3相為主.此外，圖4（b）-（f）為樣品S100的EDS圖譜和Cs、Pb和Br元素組分mapping照片，上述結(jié)果表明CsPbBrx微球的Cs、Pb、Br元素的整體分布較為均勻.

圖3 不同Ar流量制備CsPbBrx微球的XRD圖譜

圖4 （a）不同Ar流量制備CsPbBrx微球的Cs、Pb和Br元素組分，

在激光375 nm 激發(fā)下，不同Ar流量制備CsPbBrx微球的室溫發(fā)光光譜如圖5所示.樣品在可見(jiàn)光波段450～600 nm 表現(xiàn)出較強(qiáng)的綠光發(fā)射特性.隨著通入Ar 流量由40 sccm 提高至200 sccm，樣品的發(fā)光峰位由507 nm 紅移至514 nm，這主要是由CsPbBrx微球的量子限制效應(yīng)引起的.進(jìn)一步對(duì)CsPbBrx微球的激射特性進(jìn)行研究，利用微區(qū)光譜測(cè)試系統(tǒng)通過(guò)改變325 nm 激發(fā)光的功率密度對(duì)CsPbBrx微球的發(fā)光光譜進(jìn)行測(cè)試，如圖6 所示，當(dāng)激發(fā)光功率密度為100 mW/cm2時(shí)，微球在可見(jiàn)光波段450～600 nm 表現(xiàn)出較強(qiáng)的綠光發(fā)射，其發(fā)光中心峰位位于510 nm 左右；隨著激發(fā)光功率的逐漸提高，其發(fā)光強(qiáng)度顯著增強(qiáng).當(dāng)激發(fā)光功率密度提高至460 mW/cm2時(shí)，其發(fā)光光譜在525 nm 附近出現(xiàn)一個(gè)小肩峰，有趣地是，隨著激發(fā)光功率的提高，在525 nm 附近的肩峰的強(qiáng)度快速增強(qiáng)，且光譜的半高寬由30 nm減小至10 nm；以上結(jié)果表明，在CsPbBrx微球獲得垂直腔面的放大自發(fā)輻射，其激發(fā)閾值為460 mW/cm2.

圖5 不同Ar流量制備CsPbBrx微球的發(fā)光光譜

圖6 Ar流量為100 sccm制備CsPbBrx微球的發(fā)光強(qiáng)度隨激發(fā)功率密度的變化

3 結(jié)論

利用高溫化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)制備CsPbBrx微球，研究通入Ar流量對(duì)微球尺寸調(diào)控和發(fā)光特性的影響.利用XRD和EDS圖譜對(duì)制備CsPbBrx微球材料的物相結(jié)構(gòu)和元素組分進(jìn)行分析.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著通入Ar 流量由40 sccm提高至200 sccm，CsPbBrx微球的尺寸逐漸增大，其相結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化.此外，光熒光光譜表明，隨著通入Ar 流量的提高，樣品的發(fā)光峰位由507 nm 紅移至514 nm，并在激發(fā)閾值為460 mW/cm2條件下獲得CsPbBrx微球垂直腔面的放大自發(fā)輻射.