靜電紡絲制備柔性陶瓷纖維薄膜

陳燕玲，陳雅婷，賴英慧，林少敏，余亞玲，黃燕環，陳松源，張晨陽

（韓山師范學院 材料科學與工程學院，廣東 潮州 521041）

20 世紀30 年代，外加高壓電場可以紡絲被人們發現.經過高壓電流，聚合物溶液或熔體會被拉成超細纖維，通過強電場噴射紡絲，稱為靜電紡絲.靜電紡絲法是迄今為止唯一能夠直接、連續制備聚合物納米纖維的方法[1-2]，是最具有潛力實現納米纖維材料工業化生產的技術.

二氧化硅納米纖維具有柔性、輕質、耐高溫、拉伸強度大等優異性能，能夠很好地滿足現代社會的應用需求.作為一種納米材料，在微電子工藝、半導體器件、光學領域中都有著廣泛的應用前景[3-4].

納米纖維薄膜力學性能好，比表面積大，可以應用在很多領域，例如可以和陶瓷材料復合來增強陶瓷的抗折性能和韌性[5-6]，二氧化硅納米纖維可應用于隔熱領域[7]等等.用靜電紡絲制備二氧化硅納米纖維的現有研究還存在一些問題，一方面存在紡絲較為困難，纖維膜存在瑕疵點，生產規模小等問題，另一方面關于二元無機材料的納米纖維膜相對較少.

本文擬向SiO2納米纖維體系中引入磷酸鈣，通過靜電紡絲技術制備出復合納米纖維薄膜，研究PVA 濃度、TEOS 含量、電壓和推注速度四個變量對紡絲效果的影響，確定最佳的實驗工藝參數.同時，探討煅燒溫度對二氧化硅-磷酸鈣納米纖維薄膜顯微形貌和晶相的影響，并研究薄膜的柔韌性.

1 實驗材料及方法

1.1 原料

正硅酸乙酯（TEOS，分析純，西隴科學股份有限公司）、聚乙烯醇（PVA，優級純，國藥集團化學試劑有限公司），磷酸（H3PO4，分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司），磷酸鈣（Ca3（PO4）2，分析純，上海潤捷化學試劑有限公司），去離子水.

1.2 實驗步驟

1.2.1 紡絲前驅體溶液的制備：分別配置H2O、TEOS、Ca3（PO4）2、H3PO4摩爾比為5∶1∶0.01∶0.01、8∶1∶0.01∶0.01、11∶1∶0.01∶0.01 的溶液.先用電子天平（ME204E，上海梅特-托利多儀器有限公司）稱取適量的H2O、TEOS、Ca3（PO4）2和H3PO4，用保鮮膜將燒杯口封住，磁力攪拌器（90-2，金壇市金南儀器制造有限公司）中緩慢攪拌8 h.另配制質量分數5%、8%、10%的PVA 溶液.將PVA 溶液分別和硅溶膠以2∶1的比例混合，繼續攪拌3 h，得到穩定的前驅體溶液.向TEOS前驅液體系中引入磷酸鈣，以期制備復合納米纖維膜.

1.2.2 PVA-SiO2-Ca3（PO4）2納米纖維膜的制備：用注射器抽取適量制得的前驅體溶液，固定在靜電紡絲機（SS系列，北京永康樂業科技發展有限公司）支架上，調節接收距離為14 cm.通過空氣調節器使環境溫度控制為25 ℃±2 ℃，通過抽濕機將環境濕度控制為50%±5%，設置紡絲負電壓為-1.5 KV，正電壓（0-17）kV；設置推注速度為（0.1～0.3）mm/min，接收滾軸轉速為80 r/min.

1.2.3 高溫煅燒：將以上紡絲得到的PVA-SiO2-Ca3（PO4）2納米纖維膜放入真空干燥箱（DHG-9203A，上海實研電爐有限公司）中80 ℃干燥24 h，干燥后置于電阻爐（SXW-8-17，中國上海實研有限公司）中進行煅燒，以5 ℃/min 的升溫速率升溫，最終溫度分別設置為600 ℃、800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃，保溫2 h.

1.3 樣品表征

用萊卡顯微鏡（DM 750P）觀察并分析紡絲前驅體纖維膜的微觀形貌特征.利用高倍掃描電子顯微鏡（日立SU5000）對煅燒后的產物進行形貌和微觀結構分析.采用日本理學X射線衍射儀（Mini‐Flex 600，Rigaku）對樣品的物相進行分析.用同步熱分析儀（STA，449F3 Jupter）對纖維樣品進行熱重分析.采用HK-RRD01（東莞市恒科自動化設備有限公司）型微電腦柔軟度測定儀對納米纖維的柔性進行測試.

2 結果與討論

2.1 影響紡絲效果的因素

2.1.1 電壓的影響

負載電壓是影響紡絲的重要因素之一，通過改變電壓來探究其影響.本實驗隨著電壓從7.5 kV到8.5 kV，紡絲現象不盡相同，如表1 所示.由表1 可得，電壓在8.0 kV 時，紡絲效果最佳，如圖1所示.電壓較小（7.5 kV）時，紡絲不穩定，時斷時續，針口處有液滴滴下，纖維較少，因為靜電牽引力對液滴的拉伸作用力小；電壓較大（8.5 kV）時，靜電牽引力過大，導致紡絲出現粘結現象，電纖維絲不夠分散，紡出的纖維有直徑部分變大的現象.因此，所得纖維膜優劣與靜電牽引力大小有關.

圖1 電壓對前驅體纖維顯微組織形貌的影響（ 20μm）

表1 電壓對紡絲效果的影響

2.1.2 推注速度的影響

推注速度對SiO2-Ca3（PO4）2納米纖維薄膜的影響如表2 所示.在8.0 kV 的條件下，推注速度為0.20 mm/min，針頭會集聚大量液滴，因重力作用而離開針頭，導致纖維絲少，紡絲不連續；推注速度加快至0.25 mm/min，纖維絲變多并且分散，紡絲效果更好；但推注速度不宜過快，過快射流會不穩定，甚至有可能造成纖維絲粘結，液滴飛出.因此，所得纖維膜優劣與出絲速度有關.出絲速度要跟上靜電牽引的速度，所以，推注速度不宜過低，也不宜過高，推注速度為0.25 mm/min時紡絲效果最好，見圖2.

表2 推注速度對紡絲效果的影響

圖2 推進速度對前驅體纖維顯微組織形貌的影響（ 20μm）

2.1.3 TEOS和H2O的摩爾比

在紡絲電壓為8 kV，推注速度為0.25 mm/min 的最佳設備參數條件下，TEOS/H2O 摩爾比對紡絲效果的影響如表3 所示.TEOS/H2O 比值大，纖維絲少，但紡絲連續且分散，但有少量珠粒；TEOS/H2O 比值小，纖維絲多，連續但不夠分散，紡出來的纖維有大量珠粒.因為TEOS/H2O比例對溶液中TEOS 的水解速度會產生一定影響，其水解太快或太慢都不利于紡好絲.按所進行的實驗，選擇TEOS/H2O 為1∶8 時紡絲效果較好，見圖3.

圖3 TEOS和H2O的摩爾比對前驅體纖維顯微組織形貌的影響（ 20μm）

表3 TEOS和H2O的摩爾比

2.1.4 PVA質量分數的影響

PVA 質量分數是影響紡絲效果的重要因素，電壓為8 kV，推注速度為0.25 mm/min，TEOS∶H2O 摩爾比為1∶8 的紡絲工藝參數下，不同質量分數的PVA 對紡絲效果的影響如表4所示.

表4 PVA質量分數對紡絲效果的影響

當PVA 的濃度為5%時，紡絲連續但纖維表面有多量珠粒，且纖維較短；當PVA 的濃度為8%時，纖維分散均勻，無珠粒；PVA 的濃度進一步提高，濃度為10%時，紡絲時有粘結現象，時間長了還會堵塞針頭.因為，PVA濃度越大，其前驅液粘度越大，成絲所需牽引力越大，相同條件下所得纖維較少.而PVA 濃度越小，其前驅液粘度越小，成絲所需牽引力越小，但不連續，見圖4.

圖4 PVA質量分數對前驅體纖維顯微組織形貌的影響（ 20μm）

實驗結果可知，實驗條件在電壓為8.0 kv，推注速度為0.25 mm/min，溶液比例為TEOS/H2O=1∶8，PVA質量分數為8%時得到的纖維比較好.后續實驗所用陶瓷纖維薄膜均為此條件下制得.

2.2 熱重分析

為了解PVA-SiO2-Ca3（PO4）2前驅體在煅燒過程中物質質量變化情況.在空氣氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率對最佳實驗條件下制備出的陶瓷纖維薄膜前驅體做熱重分析.如圖5 所示，從室溫至300 ℃，樣品的質量以同一速率均勻減小，這是因為纖維中水分的蒸發以及聚乙烯醇分子的降解.300 ℃～400 ℃區間，樣品失重速率增大至8×10-2%/℃，因為在此溫度下，聚乙烯醇快速分解.400 ℃～700 ℃區間，樣品失重速率減小為5×10-2%/℃，因為聚乙烯醇的殘存量減少，氧化分解速率也減小.溫度升至700 ℃～1 000 ℃時，樣品中有機物所剩無幾，失重速率減小為1.33×10-2%/℃，同時未充分氧化的有機物中殘留的碳，在此溫度下充分氧化揮發，此區間內纖維薄膜組成應主要為無機物.失重分析表明，樣品的最佳煅燒溫度在700 ℃～1 000 ℃區間內.

圖5 樣品的TG曲線

2.3 煅燒后的纖維顯微形貌分析

2.3.1 煅燒后纖維晶型及顯微形貌分析

為了研究煅燒溫度對SiO2-Ca3（PO4）2陶瓷纖維晶體結構的影響，截取同一天同一實驗參數靜電紡絲得到的陶瓷纖維，將其分別于600 ℃、800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃進行煅燒.煅燒后的樣品XRD 分析結果如圖6，可以看到600 ℃、800 ℃、1 000 ℃煅燒得到的陶瓷纖維圖譜有一個大而寬的倒U 形峰，無法觀察到尖銳的峰形，這表明在此溫度下煅燒所得樣品，主要以非晶結構為主；同時可以觀察到，隨著溫度升高，倒U 形峰的峰寬減小，峰高增大，這說明溫度對晶體結構產生影響，可能是因為無序的SiO2非晶中原子短程有序度有所增加.在1 200 ℃溫度下煅燒時，XRD 圖譜有尖銳的方石英晶體峰，這是因為在此溫度下，非晶SiO2通過原子重排形成了方石英晶體.在煅燒的樣品中，并未出現Ca3（PO4）2的晶體衍射峰，一方面因為Ca3（PO4）2的添加量較少，另一方面，晶體Ca3（PO4）2同非晶SiO2在高溫較易共融形成非晶.

圖6 樣品于600 ℃、800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃煅燒后的XRD圖譜

2.3.2 不同煅燒溫度下陶瓷纖維的顯微形貌圖

圖7為樣品在不同煅燒溫度下的顯微形貌圖.從圖中可以清晰看到，600 ℃煅燒后的纖維還有部分有機物沒有被除去，含有珠粒（圖7a）；煅燒溫度升高至800 ℃后，陶瓷纖維直徑減小，纖維連續而無珠粒，纖維膜具有一定的柔韌性（圖7b）；當煅燒溫度為1 000 ℃時，陶瓷纖維直徑進一步減小，但是纖維不連續（圖7c），這是因為大部分陶瓷纖維因煅燒溫度過高，在冷卻過程中收縮過大而出現斷裂現象；1 200 ℃煅燒后的纖維已經變成粉體（圖7d），這是因為在此溫度下，樣品中的SiO2已從非晶體轉變為晶體，一方面晶體脆性大，容易斷裂，另一方面，非晶凝聚成晶體，體積變化較大，纖維中形成晶體物質因物質遷移而向具有晶核的部位遷移，從而導致纖維斷裂，甚至粉化.

圖7 不同溫度煅燒后的纖維顯微形貌（ 20μm）

綜上所述，在800 ℃下煅燒樣品較為適宜，其微觀形貌如圖8 所示.從圖中可以觀察煅燒后的纖維直徑大小均勻而連續，且無珠粒，從圖8a 中可看出纖維具有一定的柔韌性，其彎曲剛度為30 mN.纖維的直徑最小可達100 nm.對800 ℃煅燒后樣品進行面掃描（圖9），可發現其主要元素為Si和O，含有少量的Ca和P，這表明無機纖維的主要成分為SiO2和Ca3（PO4）2，但Ca3（PO4）2含量較少.

圖8 800℃下SiO2-Ca3（PO4） 2陶瓷纖維的SEM圖片（a，2 000X；b，8 000X）

圖9 800℃下SiO2-Ca3（PO4） 2陶瓷纖維面掃描圖片

表5 不同溫度段失重比例

3 結論

本實驗體系下，最佳紡絲條件為質量分數8%的PVA，TEOS/H2O摩爾比為1∶8，紡絲電壓為8 kV，推注速度為0.25 mm/min.在此條件下，可制備出直徑約700 nm的SiO2-Ca3（PO4）2/PVA前驅體纖維.

最佳條件制得的無機復合納米陶瓷纖維的前驅體，隨著煅燒溫度升高，有機物不斷氧化分解揮發，質量減小，失重的速率先增大后減小.通過XRD分析可知，600～1 000 ℃區間內，陶瓷纖維中的物質主要以非晶的形式存在；煅燒溫度升高至1 200 ℃時，部分非晶轉變成了方石英晶體.

顯微照片分析表明，隨著煅燒溫度提高，納米陶瓷纖維直徑也不斷減小，800 ℃下可達100 nm.當溫度過高時，部分纖維斷裂而變得不連續.在1 200 ℃下，陶瓷纖維因非晶連續相的減小而斷裂，大部分粉化團聚.

采用Ca3（PO4）2、TEOS 與PVA 為原料制備紡絲液，通過控制靜電紡絲工藝參數，制備出無瑕疵點的SiO2-Ca3（PO4）2復合納米陶瓷纖維薄膜.