氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的合成工藝研究進(jìn)展

王燦

摘要：氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂固化物具有良好的耐候性、耐電暈性、耐化學(xué)品性，可廣泛應(yīng)用于戶(hù)外涂料、高級(jí)室內(nèi)環(huán)保裝修涂料、戶(hù)外澆注料、電子封裝（LED）等項(xiàng)目。在有耐候、耐紫外要求的項(xiàng)目中也有望代替普通雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。隨著市場(chǎng)的發(fā)展，高價(jià)值電氣絕緣材料、LED封裝、復(fù)合材料高端制造等領(lǐng)域?qū)浠p酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量要求越來(lái)越高。本文主要從氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的合成工藝方面進(jìn)行了綜述，列舉了目前氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂在合成和應(yīng)用方面所面臨的問(wèn)題，并對(duì)以后的研究方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：氫化雙酚A;環(huán)氧樹(shù)脂;合成工藝

一、國(guó)內(nèi)外環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)情況

通過(guò)比較國(guó)內(nèi)外氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)情況可以發(fā)現(xiàn)，目前產(chǎn)能主要集中在國(guó)外，國(guó)外生產(chǎn)商主要有日本長(zhǎng)瀨、日本艾迪科、美國(guó)HEXION HER、韓國(guó)國(guó)都化工，中國(guó)生產(chǎn)廠家主要有巴陵石化、安徽新遠(yuǎn)、煙臺(tái)奧利福。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂牌號(hào)較少，且環(huán)氧當(dāng)量、有機(jī)氯、粘度等指標(biāo)比國(guó)外略高。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)產(chǎn)量還未規(guī)模化，主要受制于原料氫化雙酚A價(jià)格高昂。隨著市場(chǎng)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)氫化雙酚的廠家有增多趨勢(shì)，產(chǎn)量已經(jīng)有了大幅的提高。隨著原料氫化雙酚A的國(guó)產(chǎn)化，國(guó)內(nèi)氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的產(chǎn)能將有一個(gè)大幅度的提升。

二、氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用現(xiàn)狀

氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂耐候性好、電性能優(yōu)良、粘度低、加工性好。其固化物耐候性明顯增強(qiáng)，可大幅度提高終端產(chǎn)品性能，延長(zhǎng)產(chǎn)品壽命。主要用于戶(hù)外涂料及澆注料、醫(yī)療器械部件、高級(jí)室內(nèi)環(huán)保裝修涂料、船舶橋梁等金屬件及風(fēng)機(jī)葉片涂料等。隨著市場(chǎng)應(yīng)用的發(fā)展，高價(jià)值電氣絕緣材料、LED封裝、復(fù)合材料高端制造等領(lǐng)域?qū)浠p酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量要求越來(lái)越高，趨于低氯高環(huán)氧值。為了順應(yīng)市場(chǎng)的需求，需要從合成工藝著手來(lái)提高樹(shù)脂本身的質(zhì)量。

三、合成氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的原料研究

合成樹(shù)脂的原料主要有氫化雙酚A和環(huán)氧氯丙烷，經(jīng)過(guò)對(duì)不同廠家的原料進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧氯丙烷的各項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo)基本一致，但是氫化雙酚A的指標(biāo)有很大不同。不同廠家氫化雙酚A的純度不同、雙酚A的殘留量不同、氫化雙酚A的三種異構(gòu)體含量不同。使用不同廠家的氫化雙酚A用相同的工藝合成的環(huán)氧樹(shù)脂指標(biāo)、色澤均有差別。但是具體是氫化雙酚A的什么指標(biāo)引起的，目前還未有定論，也未查到相關(guān)的文獻(xiàn)論述。

四、氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的合成工藝

氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂有兩條合成路線(xiàn)：

3.1第一條合成路線(xiàn)

雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂在催化劑的作用下與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)生成氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂。

臺(tái)灣南亞塑膠工業(yè)股份有限公司提出專(zhuān)利CN102153727B從雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂直接催化加氨制備氯化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，使用錠等貴金屬催化紳氣其缺點(diǎn)在于反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)壓力要求40Bar，反應(yīng)安全性降低。

克彥，泰昌等提出用負(fù)載釕或銠催化劑在溫度30～150℃、壓力0.5～30MPa下對(duì)含芳環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行加氫得到氫化環(huán)氧樹(shù)脂，氫化率為70-100%。

Bo-Xin Lai等提出把雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂在催化劑下進(jìn)行加氫得到氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，但是環(huán)氧開(kāi)環(huán)率較高，有20%左右。

Jan-Dirk Arndt等提出用非均相釕催化劑在一定條件下對(duì)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行加氫得到氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，此方法需要的壓力較高，用時(shí)較長(zhǎng)。

有文獻(xiàn)認(rèn)為：如果把環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈上的苯環(huán)直接氫化，則有可能會(huì)將環(huán)氧基打開(kāi)，還必須使用昂貴的貴金屬催化劑和危險(xiǎn)的加壓設(shè)備。

3.2第二條合成路線(xiàn)

HBPA和ECH在催化劑的作用下先發(fā)生醚化反應(yīng)，再與堿發(fā)生環(huán)化反應(yīng)生成HBPA環(huán)氧樹(shù)脂。

醚化反應(yīng)方程式如下：

環(huán)化反應(yīng)方程式如下：

目前，查閱的相關(guān)文獻(xiàn)里大都是這種合成工藝路線(xiàn)，合成過(guò)程中所用的催化劑不同，大致分為以下幾類(lèi)：路易斯酸、季銨鹽、堿金屬氫氧化物、季銨鹽—固堿、相轉(zhuǎn)移催化劑。

李洪春，張廣成，陳挺等指出反應(yīng)進(jìn)行的難點(diǎn)主要在第一步醚化反應(yīng)，與雙酚 A 相比，氫化雙酚 A中因?yàn)闆](méi)有苯環(huán)的大π鍵結(jié)構(gòu)，所以其羥基遠(yuǎn)沒(méi)有酚羥基活潑，反應(yīng)比較困難。通常在脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂合成中，醚化階段酸性催化劑活性較高，通常為路易斯酸類(lèi)。經(jīng)過(guò)嘗試，常見(jiàn)的路易斯酸，如三氟化硼-乙醚絡(luò)合物，三氯化鋁等均未達(dá)到理想的催化效果。采用自制的一種改性季銨鹽，并與 NaOH 配合使用，按照先醚化后環(huán)化的技術(shù)路線(xiàn)成功合成出了氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。合成出的氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的性能與BASF公司產(chǎn)品接近。

劉守貴，宋尚林，鐘新平，宋瑛等報(bào)道了氫化雙酚 A和環(huán)氧氯丙烷在路易斯酸催化劑作用下開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成了氯醇醚，而后加堿進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，制備了低分子質(zhì)量氫化雙酚 A型環(huán)氧樹(shù)脂，再將其進(jìn)一步與氫化雙酚 A等進(jìn)行加聚反應(yīng)，得到高分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂。

龍御云報(bào)道了以氫化雙酚A和環(huán)氧氯丙烷為主要原料，在NaOH和自制助催化劑ALCT2作用下開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成了氯醇醚，而后加堿進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)。生產(chǎn)了耐候性環(huán)氧樹(shù)脂AL-3040，AL-3020和AL-3010，并達(dá)到了一定規(guī)模的生產(chǎn)能力。

單美娟以氫化雙酚A與環(huán)氧氯丙烷為原料，以季銨鹽和氫氧化鈉作為醚化催化劑，以氫氧化鈉水溶液作為環(huán)化催化劑，得到的樹(shù)脂外觀、色號(hào)、環(huán)氧值、氯含量等基本性能數(shù)據(jù)與國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品接近。

甘蕓以氫化雙酚A和環(huán)氧氯丙烷為原料，以氯化鋅-濃硫酸作為醚化催化劑，以氫氧化鈉水溶液作為環(huán)化催化劑，得到環(huán)氧值為0.45mol/100g的氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂。

以氫化雙酚A和環(huán)氧氯丙烷為原料，以四丁基溴化銨和氫氧化鈉作為醚化催化劑，以氫氧化鈉水溶液作為環(huán)化催化劑，得到氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂。但是此實(shí)驗(yàn)時(shí)間較長(zhǎng)，樹(shù)脂產(chǎn)率較低。

王家貴等采用氫化雙酚A和表鹵代醇作為原料，路易斯酸三氟化硼-乙醚絡(luò)合物或四氯化錫作為開(kāi)環(huán)催化劑進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成鹵醇醚，然后加入堿性物質(zhì)進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，經(jīng)過(guò)萃取、中和、水洗、過(guò)濾、溶劑脫除等后處理工藝得到。本發(fā)明的氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的新型制備方法具有工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，操作方便，生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)。

中國(guó)神華能源股份有限公司專(zhuān)利CN109851759A將ECH與HBPA、催化助劑混合形成混合溶液，再將堿性溶液加入上述混合溶液進(jìn)行反應(yīng)，得到得到HBPA環(huán)氧樹(shù)脂溶液。其中催化助劑為丙三醇、聚乙二醇單甲醚和丙三醇三甲醚的一種或幾種。

專(zhuān)利JP2002128771以具有環(huán)己醇基的化合物和環(huán)氧氯丙烷為主要原料，以叔丁醇等醇類(lèi)作溶劑，加入相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行醚化，再用堿金屬氫氧化物進(jìn)行二次處理，合成出含有環(huán)己醇基的環(huán)氧樹(shù)脂。

專(zhuān)利CA959992A用氫化雙酚A和表鹵代醇作為原料，三氟化硼-乙醚絡(luò)合物作為開(kāi)環(huán)催化劑進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成鹵醇醚，然后加入堿性物質(zhì)進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)。醚化反應(yīng)時(shí)溫度120℃-160℃，溫度較高。得到的產(chǎn)物環(huán)氧當(dāng)量較高。

專(zhuān)利JP4334044B2用氫化雙酚A和表鹵代醇作為原料，以片堿和季銨鹽為催化劑，醚化后加入30%堿液進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。得到的樹(shù)脂環(huán)氧當(dāng)量低，可水解氯低。25℃下的粘度為2000cps，環(huán)氧當(dāng)量為221g/eq，可水解氯為580ppm。

筆者在實(shí)驗(yàn)室利用文獻(xiàn)和專(zhuān)利中的方法進(jìn)行了合成HBPA環(huán)氧樹(shù)脂的實(shí)驗(yàn)。分別用三氟化硼-乙醚絡(luò)合物、氟硼酸、三氯化錫等路易斯酸作催化劑，實(shí)驗(yàn)得到的環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧值低、可水解氯偏高。用季銨鹽類(lèi)催化劑或季銨鹽類(lèi)催化劑和固堿共用進(jìn)行醚化時(shí)，會(huì)出現(xiàn)醚化不完全情況，進(jìn)而影響后一步的環(huán)化反應(yīng)。

五、結(jié)語(yǔ)

通過(guò)查閱大量資料及大量實(shí)驗(yàn)探索研究，要想得到指標(biāo)較好的氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，需要從兩種合成方法著手：

一種方法是對(duì)基礎(chǔ)雙酚A環(huán)氧進(jìn)行加氫，但是此方法條件苛刻，不僅需要選擇性較高的催化劑，還需要選擇合適的溶劑、適宜的溫度和壓力;

另一種方法是按照環(huán)氧樹(shù)脂合成的常規(guī)路徑進(jìn)行合成，即先進(jìn)行醚化反應(yīng)再進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。但是此路徑需要篩選出合適的醚化催化劑，醚化催化劑既能促進(jìn)醚化反應(yīng)，又不會(huì)產(chǎn)生較多的副反應(yīng)。由于HBPA的溶解性很差，需要篩選一種合適的溶劑，能夠增大HBPA的溶解性，并且不會(huì)參與反應(yīng)，從而利于醚化反應(yīng)的進(jìn)行。得到了分子分布量較窄的醚化產(chǎn)物后，在適宜的工藝條件下，加入堿性物質(zhì)進(jìn)行閉環(huán)，最終得到質(zhì)量指標(biāo)較好的樹(shù)脂。

除了合成路徑外，對(duì)原料氫化雙酚A的質(zhì)量把控也非常重要。除了提高氫化雙酚A的純度，還要研究氫化雙酚A三種異構(gòu)體對(duì)合成樹(shù)脂的影響。

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