聚氯乙烯膜結構復合材料的光氧老化行為及評價

郭珊珊，郝恩全，李宏杰，王霖琳，蔣金華，陳南梁

(1.東華大學 產業用紡織品教育部工程研究中心，上海 201620；2.浙江明士達股份有限公司，浙江 嘉興 314400)

聚氯乙烯(PVC)涂層膜結構復合材料作為重要的柔性紡織復合材料，廣泛應用于許多建筑中[1]。膜結構復合材料以高強度織物為基材、PVC為涂層表面，當復合材料長期暴露在大氣環境時性能會受到嚴重影響，從而影響服役性能[2-3]。研究表明，大氣環境中導致高分子材料老化、性能損傷的主要誘因是太陽光中的紫外線[4-6]。

目前，大部分國內外學者對涂層膜結構復合材料老化性能的研究以機織涂層膜結構復合材料為對象[7-9]。徐曉偉等[10]研究了方平組織滌綸為基布的PVC涂層膜結構材料，在紫外光源輻射老化后涂層表面出現大量細小裂紋。近年來，經編雙軸向結構的復合材料由于纖維排列方向具有雙軸向的特點[11-13]，愈來愈多地作為柔性膜材料的增強體。而從基布原材料的老化效應研究溯源，對經編涂層膜結構復合材料的老化性能研究，及其與機織物涂層膜結構材料老化前后力學性能和微觀結構影響的對比研究相對較少，另外雙軸向織物內部纖維排列分布與機織物內部紗線屈曲形式存在差異，對光作用機制仍不明晰。

基于此，本文以經編和機織聚氯乙烯(PVC)涂層膜結構復合材料及滌綸紗線為對象，研究光氧老化作用后膜結構復合材料的力學性能和微觀結構變化，以進一步探討光氧老化環境因素對經編和機織PVC涂層膜結構復合材料使用性能的影響，分析其光氧老化行為及損傷機制，并建立經編和機織膜結構復合材料宏觀表現與微觀機制之間的關系。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本文使用的紗線均為1 111.1 dtex(192 f)高強滌綸絲；涂層為純PVC膜，各試樣涂層厚度相同(均為0.18 mm)；復合材料基布組織結構為經編雙軸向經平織物及機織平紋織物，其規格列于表1中。紗線、涂層膜和復合材料均為浙江明士達股份有限公司提供。

表1 試樣規格表Tab.1 Specifications of samples

6種試樣涂層膜工藝相同，為基布→軋平→涂層漿涂布→烘干→二次上漿→烘干→軋光→烘焙→成品。經編雙軸向基布選取3種織物密度，編號分別為K1、K2、K3。其中：K2為單面結構，與涂層膜單面復合；K2、K3為雙面結構。機織基布選取3種織物密度，編號分別為W1、W2、W3，均為雙面結構。其中W1與K3密度相同，為對比樣。

1.2 人工加速老化實驗

已有研究發現PVC的敏感波長在310～320 nm之間[12]，本文研究材料為PVC涂層膜結構復合材料，因此，以UVB-313熒光紫外燈作為人工加速老化光源，模擬加速實驗。實驗在QUV紫外老化儀上進行，研究對象為滌綸紗線和膜結構復合材料。滌綸紗線實驗方法：將紗線纏繞在長度方向的試樣夾上，并緊密排列，紗線有效照射長度為250 mm，寬度為25 mm。膜結構復合材料實驗方法：將膜結構復合材料在無負載條件下固定放置在長為325 mm、寬為82 mm的長方形樣板上，試樣的有效照射規格為50 mm×200 mm。根據ISO 4892-3 Cycle 2《塑料 實驗室光源照射方法》和GB/T 3389—2015《紡織品 耐候性試驗 紫外光曝曬》等，將試樣放置在4盞UVB-313燈管下長時間照射。

在實驗過程中1個循環周期為12 h，分為8 h的紫外光照射、3.75 h的冷凝和0.25 h的噴淋，總實驗時長為1 000 h。具體的老化時間及單根紫外熒光燈管的輻射強度如表2所示。

表2 不同時間試樣的輻射能Tab.2 Irradiation energy of samples at different time

高分子材料的老化主要是紫外線和可見光長時間照射的結果，通常規定紫外光區輻射度為5.0 W/m2，其中照射時間的長短對材料的老化會產生不同程度的影響，一般以累積的輻射能進行老化性能的比較。常用的計算公式[14]為H=3.6Et。式中：H為輻射曝曬量，kJ/m2；E為輻射度，W/m2；t為老化時間，h。

本文實驗采用的膜結構復合材料照射的有效規格為50 mm×200 mm，共有4根紫外熒光管同時照射，最終累積的輻射能計算公式為Q=HSn。式中:Q為總輻射能，kJ/m2；S為試樣面積，m2；n為熒光紫外燈管的個數。得到不同老化時間的累計輻射能如表2所示。

1.3 性能測試及表征

1.3.1 形貌結構觀察

采用TM3000型掃描電子顯微鏡和NIKON SMZ745 T型顯微鏡，觀察不同老化時間處理后膜結構復合材料試樣表面及其截面形貌。

1.3.2 化學結構測試

采用Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀對不同老化時間處理后的膜結構復合材料試樣進行檢測，主要檢測波數在1 800～1 700 cm-1之間的羰基。

1.3.3 力學性能測試

采用XL-1A型紗線強伸度儀和INSTRON5980型電子萬能試驗機測試紗線和織物的力學性能。紗線的夾持隔距為250 mm，拉伸速度為250 mm/min，預加張力為2.22 N。織物的夾持隔距為200 mm，拉伸速度為100 mm/min，預加張力為10 N。

2 結果與討論

2.1 光氧老化處理后試樣形貌變化

利用掃描電子顯微鏡對老化前后試樣的表觀形貌進行分析，比較了光氧老化處理前后材料的微觀形貌變化及損傷行為，結果如圖1、2所示。

圖1 K1、W1原樣及光氧老化處理1 000 h后各試樣表面SEM照片Fig.1 Surface SEM images of K1 and W1 and samples after 1 000 h photo-oxygen aging treatment.(a) K1 original surface(×500)；(b) K1 surface after 1 000 h(×1 000)；(c) K2 surface after 1 000 h(×1 000)；(d) K3 surface after 1 000 h (×500)；(e) W1 original surface(×300)；(f) W1 surface after 1 000 h(×200)；(g) W2 surface after 1 000 h(×500)；(h) W3 surface after 1 000 h(×500)

試樣原樣取K1和W1為代表，從圖1(a)、(e)可以看到，光氧老化前涂層膜表面較平整光潔。由圖1(c)可知，經過光氧老化處理1 000 h后，K2試樣表面涂層嚴重粉化和黏結，說明在此輻射能范圍內，單面膜結構復合材料的抗光氧老化性能已受到嚴重影響。K1、K3、W1、W2、W3在圖1表面和圖2截面的SEM圖中均沒有顯示粉化或明顯裂痕，說明在此輻射能范圍內，本文所選用的K1、K3、W1、W2、W3雙面膜結構復合材料具有良好的抗光氧老化性能。但圖1(b)、(d)、(f)、(g)、(h)中顯示各試樣涂層面均變得粗糙，出現少量溝槽，可能是由于PVC分子鏈的化學鍵被破壞，發生過氧反應，對此還需檢測分析累積紫外光輻射能為82.08×103kJ/m2(即 1 000 h) 前后材料的紅外光譜予以證明。

圖2 K1、K2、W原樣及光氧老化處理1 000 h后各試樣截面SEM照片Fig.2 Section SEM images of K1,K2 and W1 and samples after 1 000 h photo-oxygen aging treatment.(a) K1 original section(×300)；(b) K1 section after 1 000 h(×300)；(c) K2 original section(×20)；(d) K3 section after 1 000 h(×300)；(e) W1 original section(×300)；(f) W1 section after 1 000 h (×300)；(g) W2 section after 1 000 h (×400)；(h) W3 section after 1 000 h(×400)

2.2 光氧老化處理后試樣紅外光譜分析

PVC光氧老化后新生成的分子主要是羰基化合物和共軛雙鍵長鏈[15]。由于紅外光譜較難直接檢測共軛雙鍵長鏈，因此，對羰基化合物的特征光譜圖段著重進行分析。有關研究人員對長時間暴露在戶外的PVC膜結構復合材料進行FT-IR測試，在光譜圖中有明顯的羰基化合物(1 800～1 700 cm-1)和共軛雙鍵長鏈(1 650～1 300 cm-1、900～800 cm-1)[16-17]。經過1 000 h光氧老化處理后6種試樣的紅外光譜圖如圖3所示。

圖3 1 000 h光氧老化處理后6種試樣的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of 6 samples after 1 000 h photo-oxygen aging treatment

PVC的光氧老化降解機制如圖4所示。在光降解過程中，新形成的多烯結構可迅速構建為主要吸收光的結構，這是因為多烯的強消光程度[18]。多烯結構吸收光后轉變為激發單線態，會從最易斷的鍵處開始裂解，分子氧形成穩態后，過氧反應開始進行。

圖4 光氧老化條件下PVC的分子式以及變化Fig.4 Molecular formula of PVC and its changes under photo-oxygen aging condition

圖5示出取1 725～1 680 cm-1范圍內的羰基峰顯現波段，6種樣品在老化200、400、600、800、1 000 h 后的紅外光譜曲線。可看出，K1、K3、W1、W24種試樣在光氧老化1 000 h(即82.08×103kJ/m2) 之前，其羰基峰值沒有明顯變化，當輻射能達到82.08×103kJ/m2時，羰基峰值有明顯增加。K2和W3這2種試樣在老化過程中羰基峰值逐步增加。為更加明晰老化過程中羰基變化情況，本文通過計算1 725 cm-1處峰值與1 425 cm-1處峰值的比值，即為羰基指數CI，曲線如圖6所示。

圖5 6種試樣老化1 000 h后的羰基峰段紅外光譜曲線Fig.5 FT-IR spectra of carbonyl peak segment of 6 samples after photo-oxygen aging 1 000 h

圖6 羰基指數隨輻射能的變化曲線Fig.6 Curve of carbonyl index and irradiation energy

從圖6可以看出，K1、K3、W1、W24種試樣在光氧老化處理1 000 h(即82.08×103kJ/m2)之前，羰基指數變化不大，曲線趨于平緩。這是因為涂層中含有羰基的增塑劑加速揮發，涂層面濃度降低，則羰基吸收峰強度下降，累積輻射能達82.08×103kJ/m2后，羰基指數開始有所上升，此時PVC老化自身生成了少量羰基。而從K2和W32種試樣來看，羰基指數曲線陡峭，說明涂層老化現象較其他 4種試樣明顯，在老化處理1 000 h(即82.08×103kJ/m2)時羰基指數上升明顯。但W3老化后試樣的斷裂伸長和強力性能均優于K2，說明大部分紫外光為涂層所吸收，雙面膜結構材料其基布未受到紫外光的影響；K2為單面膜結構材料，樣品涂層在累積輻射能達到82.08×103kJ/m2后已失去了對基布的保護作用，其滌綸材料開始老化變脆。

2.3 光氧老化處理后力學性能變化

2.3.1 紗線力學性能變化

經過不同老化時間處理后滌綸紗線的力學性能變化如圖7所示。

圖7 滌綸紗線老化前后應力-應變曲線圖Fig.7 Stress-strain curve of polyester yarn before and after aging

由圖7可以看出，經過老化測試后紗線的斷裂強力與斷裂伸長大幅度減小，在老化200 h時斷裂強力已經下降到未處理紗線的45.12%，在老化 1 000 h 時斷裂強力急劇下降到未處理紗線的19.32%；斷裂伸長保持率也分別只有68.09%和32.09%。滌綸吸收光后會發生光降解和光氧化，力學性能因此受到明顯影響。光氧化過程中一氧化碳和羧酸等是主要產物[19]；光降解過程中生成的單、雙羥基衍生物是導致滌綸發黃的主要原因。

2.3.2 PVC膜結構復合材料力學性能變化

探究由光照引起的老化現象，膜結構復合材料的老化為表層到里層的逐層遞進。在PVC涂層的保護下，光氧老化開始只發生在材料的表層，隨著光照時長增加，PVC涂層逐步開始老化，則光照在基布上，里層纖維才開始老化。為進一步明確本文研究的6種織物在光氧老化后的性能，對其進行力學性能測試，結果如圖8所示。

圖8 6種織物光氧老化前后橫縱向應力-應變曲線圖Fig.8 Stress-strain curves of longitudinal of K1(a),K2(b),K3(c),W1(d),W2(e) and W3(f) and transverse of K1(g),K2(h),K3(i),W1(j),W2(k) and W3(l) before and after photo-oxygen aging

由圖8可以看出，K1的縱向斷裂強力和初始模量變化不大，斷裂伸長率則從24.75%增加到30.76%。這是由于隨著輻射能的增加，PVC涂層對滌綸基布的束縛作用減弱，拉伸過程中紗線的伸長作用區影響隨之而加劇，包括纖維的伸直、伸長和滑移，故表現為斷裂伸長率增加。K2縱向在輻射能為82.08×103kJ/m2(即1 000 h)時，斷裂強力明顯下降，強力保持率僅為62.4%；但PVC材料屈服點不如輻射能為65.34×103kJ/m2之前(即800 h)明顯。這是因為隨著老化的進行，K2的PVC 涂層老化程度變深，斷裂強力變低，塑性形變減弱。K3縱向老化前后初始形變階段模量基本不變，但在彈性變形階段老化后樣品的模量明顯下降。W1、W2和W3縱向強力變化規律較K1、K2和K3相比，走勢穩定。但W3的強力保持率低于W1和W2。6種試樣除K2外，斷裂強力保持率均在85%以上。

6種樣品橫向的斷裂強力及模量隨著輻射能的增加變化程度較大，K1、K3、W1、W2、W3的斷裂伸長率均增加，K2則減小。由于K2樣品為單面結構，PVC膜受老化影響較大，內層纖維逐漸老化。從前道生產工藝的涂層過程看，經紗始終受到拉力作用，經紗纖維分子的結晶度、取向度發生變化，重組有序排列；而緯紗則相反，其未承受任何外力，緯紗纖維的分子相對無序。試樣老化前后縱向和橫向力學性能結果對比表明，隨著輻射能的增加，加熱改變了膜結構復合材料的橫向性能，產生非晶態分子鏈的低黏滯流動，塑性恢復速率降低，因而模量隨輻射能的累積而變小。

從不同基布組織結構方面來分析，采用相同規格原料的機織基布和經編雙軸向基布，在老化前后的縱向、橫向拉伸中，K1、K2、K3經編織物膜結構材料的初始模量均高于W1、W2、W3機織物膜結構材料。究其原因，地組織捆綁紗線捆綁在K1、K2、K3的襯經紗上，對K1、K2、K3的襯經紗有一定的束縛作用，襯經紗始終處于伸直狀態，加強了其纖維的斷裂同時性，從而模量有所增加。在斷裂強力保持率方面，機織膜結構材料要優于經編膜結構材料，前文中紅外光譜圖顯示的機織膜結構材料老化速度更慢得到再次驗證。而從密度因素方面分析，對于經編或機織膜結構材料，PVC涂層通過黏合劑貼合在基布表面，基布兩側的樹脂涂層在紗線空隙處相互黏結，而紗線交織點兩側的PVC涂層則與基布中的紗線黏結，因此，同種組織的基布由于織物密度不同，界面黏合度隨之而不同，高密度的K3和W3紗線之間的空隙率低，紗線黏結度高，PVC涂層表面更加平整，光氧老化處理后，表現為K3模量的下降較K1、K2明顯，W3的強力保持率低于W1和W2。

3 結 論

本文以6種聚氯乙烯(PVC)膜結構復合材料為研究對象，UVB-313紫外熒光燈管為老化光源，通過人工加速老化的方式對實驗樣品進行紫外光輻射后，對其力學性能、表觀形貌等進行測試和分析，并使用掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀對其進行損傷機制探究，得到如下主要結論。

1)膜結構復合材料由光照引起的老化是隨著外層PVC涂層膜的老化，紫外光穿過PVC涂層照到織物上，里層纖維才受到影響逐漸老化。涂層膜對基布起到了很好的保護作用，在膜結構復合材料使用中應注重保護涂層膜，以確保材料使用壽命。

2)在累積輻射能達到82.08×103kJ/m2(即1 000 h)后，單面膜結構材料K2涂層已失去了對基布的保護作用，涂層膜表面嚴重粉化和黏結；其他各試樣在此輻射能范圍內，涂層面變粗糙，僅出現少量溝槽，表現出良好的抗光氧老化性能，PVC涂層對基布束縛作用保持良好。通過羰基指數變化曲線分析，證明增塑劑起到一定抗老化作用。

3)光氧化處理前后，經編織物膜結構材料的初始模量均高于機織物膜結構材料，由于地組織紗線捆綁在襯經紗上，對的襯經紗有一定束縛作用，襯經紗始終處于束縛拉伸狀態，加強了其纖維斷裂的同時性，從而模量有所增加。同種組織的基布由于織物密度不同，PVC涂層界面黏合度隨之不同，高密度的K3和W3紗線之間的空隙率較K1、K2和W1、W2低，紗線黏結度高。在輻射能為82.08×103kJ/m2(即1 000 h)處理后，6種試樣除K2外，斷裂強力保持率均在85%以上，斷裂伸長率有所增大。機織物膜結構材料斷裂強力保持率優于經編織物膜結構材料，雙面結構膜結構復合材料的力學性能優于單面結構膜結構復合材料。

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