基于雙層微納米纖維膜的氣液固三相體系構建及其光催化性能

費建武，呂明澤，劉利偉，王春紅，韓振邦

(1.天津工業大學 紡織科學與工程學院，天津 300387；2.天津市遠大工貿有限公司，天津 301600)

有機染料作為典型的結構復雜、生物難降解的污染物，為印染廢水的處理帶來了極大壓力。光催化技術能夠利用太陽光輻射產生光生載流子，經與溶液中O2/H2O作用可產生活性物種，進而將有機染料氧化降解為無毒小分子物質，因此，在印染廢水處理中極具應用前景[1]。在眾多光催化劑中，石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種不含金屬的有機半導體，因具有制備簡單、物化性能優異及可見光響應等優勢而備受關注[2]。然而，g-C3N4仍存在光電復合速率快及可見光吸收范圍窄(<450 nm)等不足，限制了其在印染廢水處理中的實際應用。使用金屬酞菁(MPc)等光敏劑與g-C3N4進行復合，是拓寬其可見光響應范圍的有效策略，且MPc能夠與g-C3N4形成異質結，通過促進電荷分離進一步提升其光催化效率[3]，從而有望應用于印染廢水的高效處理。

g-C3N4具有較高能級的導帶(CB)位置，使得光激發到CB的電子能夠有效還原O2并產生活性物質，同時O2也成為捕捉g-C3N4光生電子的主要途徑，但是在室溫和標準大氣壓下，溶液中的O2具有較低的溶解度和擴散系數[4]，成為限制g-C3N4光電分離的重要因素之一。近年來，有學者借助多孔疏水材料作為氣體通道，成功構建了氣液固三相體系，為提升光催化反應界面O2濃度提供了新的途徑[4-6]。封心建等[7]使用多孔超疏水碳纖維將空氣中O2傳遞至TiO2表面，通過氣液固三相接觸增強O2對光生電子的俘獲，有效促進了電荷分離并使TiO2降解污染物活性大幅提升。張鐵銳等[8]發現通過調控三相體系中光催化劑表面浸潤情況，可進一步提升O2的傳輸效率，進而獲得更優異的光催化性能。綜上所述，采用構建氣液固三相反應界面的策略，有望大幅改善g-C3N4光催化體系的催化性能。

纖維材料是構筑超疏水結構和負載光催化劑的重要基材[9-10]，特別是因直徑細化帶來尺寸效應的微納米纖維，具有可控的多級結構、獨特的表/界面效應和介質運輸性質，在光催化研究領域備受關注。靜電紡絲是制備微納米纖維最有效的方法之一，并具有可紡原料種類豐富和多元技術結合性強等優勢[11]，因而被廣泛用于構筑超疏水材料和高效光催化劑方面。鑒于上述研究和認識，本文采用靜電紡絲技術制備兼具疏水層和親水催化層的雙層微納米纖維膜，其中疏水層為聚苯乙烯(PS)纖維膜，具有多孔和疏水特性，可作為氣體通道將空氣中O2傳輸至催化層；親水催化層為g-C3N4/酞菁鐵(FePc)異質結光催化劑，通過與成纖高聚物聚丙烯腈(PAN)/聚乙烯吡咯(PVP)混紡獲得。這種親疏不對稱的雙層微納米纖維膜可構建有效的氣液固三相光催化體系，從而明顯改善g-C3N4/FePc在可見光下對染料氧化降解的催化性能，為高效光催化劑的設計及其在印染廢水處理中的應用提供新的研究思路。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

PS粉末(相對分子質量為80 000)、PAN粉末(相對分子質量為90 000)、PVP粉末(相對分子質量為40 000)，均為分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；g-C3N4，分析純，合肥科料新材料科技有限公司；FePc、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、鹽酸羥胺、羅丹明B(RhB)染料，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 樣品制備

首先配制質量分數為19.5%的PS/DMF紡絲液，在室溫攪拌均勻后采用QZNT-E01型靜電紡絲機(佛山輕子精密測控技術有限公司)進行紡絲，具體參數為：紡絲電壓21 kV，接收距離13 cm，擠出速率0.5 mL/h，紡絲4 h后獲得厚度約為300 μm的PS纖維膜。然后稱取質量分數均為8.0%的PAN和PVP溶于DMF中，并將質量分數分別為4%和0.54%的g-C3N4和FePc均勻分散于上述溶液中，獲得PAN/PVP/g-C3N4/FePc混合紡絲液進行靜電紡絲。紡絲參數設置為：紡絲電壓20 kV，使用PS纖維膜作為接收材料，接收距離12 cm，擠出速率0.5 mL/h，紡絲一定時間后獲得初生雙層納微纖維膜，然后將其置于60 ℃水浴中處理6 h以去除PVP，獲得兼具疏水PS層和親水催化層的雙層納微纖維膜(CN/FePc-PP/PS)。此外，使用鋁箔紙作為接收材料，將PAN/PVP/g-C3N4/FePc混合紡絲液進行紡絲獲得催化層納米纖維膜(CN/FePc-PP)；通過改變混合紡絲液中g-C3N4和FePc的添加量，制備只含g-C3N4或FePc的纖維膜(CN-PP和FePc-PP)，以及不含催化劑的PAN/PVP纖維膜作為實驗對比。

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察及元素分布測試

將待測樣品噴金后，采用S-4800型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)觀察纖維膜表面形態，并借助Apollo XL能譜儀(美國EDAX公司)測試其表面元素分布情況。

1.3.2 水接觸角測試

采用OCA15pro型接觸角測量儀(德國Dataphysics公司)于室溫下測定纖維膜表面的靜態水接觸角(CA)。

1.3.3 結晶性能測試

采用D8 Advance型X射線衍射儀(美國Bruker Ax公司)分析g-C3N4粉末及纖維膜樣品的結晶性能，設置管電壓為60 kV，管電流為80 mA，測試范圍為10°～80°。

1.3.4 化學結構測試

采用溴化鉀壓片法制樣，使用Nexus670型傅里葉變換紅外光譜儀(IR，美國Nicolet公司)分析纖維膜樣品的化學結構，掃描波數范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。此外，使用PHI 5600型X射線光電子能譜儀(美國PekinElmer公司)分析纖維催化劑樣品表面元素組成。

1.3.5 光吸收性能測試

采用Evolution 220型紫外-可見漫反射光譜儀(美國Thermo Fisher公司)測試纖維膜在200～800 nm 范圍內的光吸收情況，其中參比為Ba2SO4粉末。采用F-4600型熒光光譜儀(日本Hitachi公司)分析纖維膜樣品的熒光(PL)光譜，激發波長選為454 nm。

1.3.6 光催化性能測試

染料的光催化降解測試在自制的反應瓶中進行，首先添加20 mL濃度為0.02 mmol/L的RhB溶液，再將CN/FePc-PP/PS的PS層緊貼于反應瓶內壁上進行反應。參照文獻[8]，通過控制CN/FePc-PP/PS位置分別設計了二相和三相2種反應體系：在二相體系中，CN/FePc-PP/PS全部浸漬于溶液中；在三相體系中，部分CN/FePc-PP/PS暴露于溶液上方，使得空氣中O2能夠通過PS層向催化層進行傳輸。2種反應體系中參與光反應的催化層面積均約為10 cm2，溶液初始pH值為6.0，反應溫度為(25±1)℃，可見光波長大于400 nm。每反應10 min后取出少量染液，使用分光光度計測定其于550 nm處的吸光度值，并按下式[12]計算染料的降解率：

式中：A0和A分別為染液的初始吸光度和反應一定時間后的吸光度。

2 結果與討論

2.1 雙層納微纖維膜的表面形貌分析

圖1(a)～(c)示出雙層納微纖維膜CN/FePc-PP/PS的疏水PS層、親水催化層及其截面的掃描電鏡照片。由圖1(a)可知，PS微納米纖維膜的直徑較粗，在0.9～1.5 μm之間，且其具有良好的疏水性能，表面水接觸角高達140°。由圖1(b)可知，CN/FePc-PP的纖維直徑在100～200 nm之間，并呈現高親水性，表面水接觸角只有12°。由圖1(c)可以看出，CN/FePc-PP/PS中疏水PS層和親水催化層結合緊密，能夠形成兩面親疏不對稱的雙層纖維膜，為分別傳輸氣液二相構建三相光催化體系提供了條件。圖1(d)～(f)示出親水催化層表面的EDAX分析結果。可以觀察到，C、N和Fe均能夠在PAN/PVP纖維膜上均勻分布，說明g-C3N4和FePc能夠均勻分散于纖維膜載體上，未出現明顯聚集現象。

圖1 CN/FePc-PP/PS的掃描電鏡照片及EDAX圖Fig.1 SEM images and EDAX mappings of CN/FePc-PP/PS.(a) Hydrophobic PS layer;(b) Hydrophilic catalyst layer;(c) Cross section;(d) C distribution;(e) N distribution;(f) Fe distribution

2.2 親水催化層的化學結構分析

圖2 纖維膜樣品的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of fiber membrane samples

圖3 纖維膜樣品的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of fiber membrane samples.(a) Wide-scan spectra;(b) C1s spectra;(c) N1s spectra;(d) Fe2p spectra

2.3 親水催化層的結晶性能分析

圖4示出CN/FePc-PP及其對比樣品的XRD譜圖。圖中顯示，g-C3N4粉末的主要XRD衍射峰出現在27.7°處，對應于g-C3N4層間相互堆疊形成的(002)晶面；而在13.1°出現的較弱吸收峰，應該歸因于層內芳香環結構周期性排列形成的(100)晶面[14]。PAN/PVP纖維膜分別在17.5°、30.1°和41.5°處觀察到3個寬衍射峰，這應該歸因于PAN共聚物的蘊晶結構。FePc-PP與PAN/PVP纖維膜呈現出相似的XRD譜線，未觀察到對應于FePc的特征衍射峰(25°左右)，其原因可能是FePc-PP中FePc含量較低，其特征峰易被PP纖維膜的寬衍射峰所掩蓋。值得注意的是，在CN/FePc-PP的XRD譜線中，盡管受到PAN/PVP纖維膜寬衍射峰的影響，但在27.7°處仍能夠明顯觀察到歸屬于g-C3N4的肩峰，進一步證實g-C3N4被成功負載于PAN/PVP纖維膜上。

圖4 纖維膜樣品的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of fiber membrane samples

2.4 親水催化層的光吸收能力分析

圖5示出親水催化層CN/FePc-PP及其對比樣品的紫外-可見漫反射光譜圖。

圖5 纖維膜樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra of fiber membrane samples

圖5顯示，PAN/PVP纖維膜僅在紫外光區(200～400 nm)范圍內呈現出吸收峰，歸因于PAN中氰基等不飽和鍵的π-π*躍遷。CN-PP在紫外光區吸收峰明顯增強，且其吸收帶邊拓展至可見光區(450 nm)，歸因于g-C3N4的特征吸收峰。FePc-PP則在整個紫外-可見光區呈現出較強的吸收性能，并在350和660 nm處觀察到分別歸因于FePc中酞菁結構B帶和Q帶的特征吸收峰。值得注意的是，CN/FePc-PP顯示出了g-C3N4和FePc二者吸收峰的疊加，證實其均被有效負載于PAN/PVP納米纖維膜上，其中FePc可明顯拓寬該催化材料的光吸收范圍，是400～800 nm 可見光響應的主要組分。

圖6示出親水催化層及其對比樣品的PL光譜。可以看出，FePc-PP在683 nm處出現較強的PL吸收峰，說明FePc在可見光激發下的光生載流子具有較高的復合速率。與FePc-PP相比，CN/FePc-PP的PL強度顯著下降，證實了FePc對 g-C3N4的光敏化作用，即FePc將激發態電子傳遞至g-C3N4導帶，從而促進了其光生載流子的分離。

圖6 纖維膜樣品的PL譜圖Fig.6 PL spectra of fiber membrane samples

2.5 雙層納微纖維膜的光催化性能分析

圖7示出雙層納微纖維膜CN/FePc-PP/PS在不同反應條件下對RhB溶液的降解曲線。

圖7 不同條件下CN/FePc-PP/PS降解RhB曲線Fig.7 Degradation curves of RhB over CN/FePc-PP/PS under different conditions

從圖7可以看出，暗態條件下二相和三相反應體系中染料的降解率接近，反應150 min后仍不足20%，歸因于纖維膜對染料分子的吸附作用。可見光輻射下，二相體系中染料降解率隨著時間的延長不斷增加，說明CN/FePc-PP能夠催化染料的降解反應，其活性主要來源于g-C3N4和FePc形成的異質結。值得注意的是，可見光下三相體系顯示出遠高于二相體系的光催化活性，150 min后染料降解率超過90%。通過對圖6中可見光下2種體系中的染料降解反應進行假一級動力學模擬發現，三相體系中染料降解速率常數(0.011 0 min-1)約為二相體系(0.003 6 min-1)的3.1倍，證實雙層納微纖維膜構筑的三相體系可明顯提升g-C3N4/FePc異質結的光催化活性。

g-C3N4/FePc異質結的光催化機制已有眾多報道[15]：在可見光激發下，g-C3N4和FePc均可產生光生電子和空穴，并利用異質結之間的光生載流子轉移提升其分離效率；由于g-C3N4的CB能級較高，其光生電子能夠將溶液中O2轉化為·O2-等活性氧種，進而氧化降解染料分子，同時光生空穴也可直接氧化染料分子。三相體系提升g-C3N4/FePc異質結的光催化活性機制如圖8所示。在 CN/FePc-PP/PS 構建的三相體系中，染料溶液能夠浸潤呈親水性的CN/FePc-PP催化層，但無法繼續進入疏水性的PS層，因此，空氣中的O2可以通過PS層快速傳輸至催化層，從而形成了氣(O2)液(染液)固(催化劑)三相接觸的反應界面[16]。這種三相接觸大幅提升了光催化界面O2的濃度，通過增強俘獲 g-C3N4的CB光生電子促進了其電荷分離，同時產生更多的活性物種用于染料的降解反應，因此，顯示出更高的光催化活性。

圖8 氣液固三相體系作用機制Fig.8 Mechanism of air-liquid-solid tri-phase system

圖9示出CN/FePc-PP/PS在可見光下進行光催化降解的循環穩定性。可以看出，CN/FePc-PP/PS可以連續5次應用于RhB的可見光降解實驗中，而且其能夠保持較高的光催化活性，每次實驗中反應150 min后的染料降解率均超過90%，說明CN/FePc-PP/PS在可見光降解染料的過程中具有優異的循環穩定性能。

圖9 CN/FePc-PP/PS在可見光降解RhB的循環穩定性Fig.9 Recyclability of CN/FePc-PP/PS for RhB degradation under visible light irradiation

3 結 論

1)通過靜電紡絲技術能夠制備雙層納微纖維膜(CN/FePc-PP/PS)，其中疏水層和親水催化層的水接觸角分別為140°和12°，石墨相氮化碳(g-C3N4)和酞菁鐵(FePc)均勻分布于催化層中。

2)親水催化層的表征結果進一步證實g-C3N4和FePc被成功負載于聚丙烯腈/聚乙烯吡咯纖維膜上，且FePc將其光譜響應范圍拓寬至800 nm，并可將光生電子有效傳遞至g-C3N4導帶。

3)在染料的光催化降解中，疏水聚苯乙烯(PS)層能夠作為氣體通道將空氣中的O2快速傳輸至催化層，通過形成氣液固三相體系提升光催化界面的O2濃度，獲得的染料降解速率常數較常規二相體系提升3.1倍。

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