聚乳酸非織造材料的后牽伸輔助熔噴成形工藝及其力學性能

孫煥惟，張 恒,2，崔景強，朱斐超，王國鋒，蘇天陽，甄 琪

(1.中原工學院,鄭州 河南 451191；2.河南省醫(yī)用高分子材料技術(shù)與應(yīng)用重點實驗室,河南 新鄉(xiāng) 453400；3.河南駝人醫(yī)療器械集團有限公司,河南 新鄉(xiāng) 453400；4.浙江理工大學 紡織科學與工程學院(國際絲綢學院),浙江 杭州 310018)

聚乳酸(PLA)熔噴非織造材料是以PLA為主要原料，通過熔噴成形技術(shù)制備的一種納微米纖維材料[1]，具有比表面積大、結(jié)構(gòu)致密和生物相容性好的特性[2]，在個人衛(wèi)生、醫(yī)用防護(創(chuàng)傷敷料、組織再生)、包裝、過濾和分離等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[3-4]。隨著生物可降解材料的興起和“碳達峰、碳中和”目標的提出，PLA熔噴非織造材料逐漸成為醫(yī)用防護材料領(lǐng)域的研究熱點[5-6]，但在實際應(yīng)用過程中，PLA熔噴非織造材料存在柔韌性差、脆性大和難以長時間存放等不足[7]。其主要原因是：PLA的結(jié)晶速率和結(jié)晶能力較差，PLA分子鏈位阻大，活動性差[8]。另外，熔噴加工過程中難以形成有序排列的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使得PLA的結(jié)晶速率緩慢甚至幾乎不結(jié)晶[9]，因此，提高PLA熔噴非織造材料的結(jié)晶度以增強其力學性能對于其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

現(xiàn)有PLA纖維材料力學性能的增強方法主要包括化學改性[10-11]和物理牽伸改性。化學改性方法雖可以有效改善PLA纖維材料的結(jié)晶度進而增強力學性能，但往往會降低PLA的生物可降解特性，且制備工藝較為復雜，工業(yè)化生產(chǎn)要求高[12-13]。相對的物理牽伸改性可在保持PLA原有化學特性的同時，實現(xiàn)力學性能的提高，成為PLA纖維材料力學性能增強的突破點，近年來得到專家學者的廣泛關(guān)注。如Zhu等[14]通過多級牽伸擠出設(shè)備制備了多級牽伸的聚乳酸復合共混樣品，并分析了其力學性能，研究發(fā)現(xiàn)多級牽伸的樣品結(jié)晶度提高至38%，拉伸強度提高15.8%，斷裂伸長率提高909.6%。楊青山等[15]對大直徑PLA初生絲進行拉伸和熱定形處理發(fā)現(xiàn)，拉伸和熱定形可增大PLA單絲的晶粒尺寸，進而提高其結(jié)晶度和力學性能。上述研究表明牽伸是改善PLA纖維力學性能的有效手段，為熔噴非織造材料的物理牽伸增強提供了研究思路。但是其研究對象為單根或者多根PLA纖維，而對PLA熔噴非織造材料的物理牽伸工藝研究則相對較少。

基于以上分析，本文采用后牽伸輔助熔噴成形工藝一步法制備了PLA熔噴非織造材料，并分析了牽伸倍率對樣品結(jié)構(gòu)形態(tài)(直徑和取向角度分布)、力學性能(拉伸斷裂和頂破性能)和結(jié)晶度的影響規(guī)律，以期為PLA熔噴非織造材料的力學性能增強提供新思路和新方法。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚乳酸(PLA)切片，牌號為6252D，熔融指數(shù)為21.3 g/(10 min)(210 ℃)，美國Nature Work公司；聚丙烯(PP)切片，牌號為S2040，熔融指數(shù)為48.5 g/(10 min)(210 ℃)，中國石油獨山子石化公司；聚乙烯(PE)切片，牌號LD450，熔融指數(shù)為32.6 g/(10 min)(210 ℃)，中國石化燕山石化公司中國。

1.2 PLA熔噴非織造材料后牽伸輔助成形

圖1示出后牽伸輔助熔噴成形工藝制備PLA熔噴非織造材料的工藝原理圖。

圖1 后牽伸輔助熔噴成形工藝制備PLA熔噴非織造材料的工藝原理圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of PLA melt blown nonwovens by post-drafting assisted melt blown process

首先，將干燥的PLA切片在MB-300螺桿擠出機(中國蘇州多瑈新材料科技有限公司，螺桿直徑為25 mm，螺桿長徑比為28∶1)內(nèi)軟化熔融成聚合物熔體，各區(qū)溫度分別設(shè)定為160、180、和210 ℃；隨后熔體經(jīng)計量泵(9 mL/r，220 ℃)定量輸送到熔噴噴絲頭中，并經(jīng)噴孔(孔徑0.25 mm，孔長徑比為1∶10)以熔體細流的形式擠出；熔體細流在高速熱氣流(45 kPa、230 ℃)的牽伸作用下形成PLA納微米纖維，并粘結(jié)在接收網(wǎng)簾上形成PLA熔噴非織造材料；最后利用接收網(wǎng)簾速度(V1)與卷取機構(gòu)速度(V2) 的差值實現(xiàn)PLA熔噴非織造材料的后牽伸輔助成形。本文采用速度比值(R=V2/V1)表示PLA熔噴非織造材料的牽伸倍率，設(shè)定樣品的牽伸倍率分別為1.0(未進行牽伸)、1.8、2.1、2.4、2.7和3.0，牽伸方向為機器方向。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 熱性能測試

采用DSC25差示掃描量熱儀(美國TA Instruments公司)測試PP、PE和PLA切片的熱性能。測試條件：樣品首先升溫至200 ℃，然后降溫至30 ℃得到降溫曲線；最后再恒溫升溫到200 ℃得到第2次升溫曲線，升降溫速率均為10 ℃/min。

1.3.2 織物形態(tài)結(jié)構(gòu)測試

利用EVO18掃描電子顯微鏡(德國ZEISS公司)觀察PLA熔噴非織造材料的表面和截面形態(tài)，獲得樣品的掃描電鏡(SEM)照片。然后，分別利用Nano Measurer和Image-J軟件量取纖維直徑和取向角度分布。設(shè)定取向角度為纖維長度方向與機器輸出方向間的夾角。

1.3.3 織物力學性能測試

拉伸斷裂強力測試：參考GB/T 24218.3—2010《紡織品 非織造布試驗方法 第3部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，使用HD026N型電子織物強力機(南通宏大實驗儀器有限公司)對PLA熔噴非織造材料的縱、橫向強度進行測試。夾持距離為10 cm，拉伸速度為100 mm/min。

頂破強力測試：依據(jù)GB/T 19976—2005《紡織品 頂破強力的測定 鋼球法》，使用YG026 MD-250型頂破強力機(溫州方圓儀器有限公司)對PLA熔噴非織造材料樣品進行頂破測試，測試面積為100 cm2，頂破速度為300 mm/min。

1.3.4 織物結(jié)晶度測試

采用D8 Advance X型射線衍射儀(德國Bruker公司)測試PLA熔噴非織造材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，測試范圍為5°～50°，掃描速度為3 (°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱性能分析

圖2示出PP、PE和PLA聚合物的DSC曲線。由圖2(a)可以看出，PP、PE和PLA均存在清晰的熔融峰，其熔點(Tm)分別為162.6、132.0和155.5 ℃，與現(xiàn)有文獻[16-17]相符。其次，從圖2還可以看出，PLA的第2次DSC升溫曲線出現(xiàn)了3個吸熱峰和1個放熱峰，分別對應(yīng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg，60.69 ℃)、1個結(jié)晶行為和2個熔融峰。需要注意的是，熔噴過程中PLA纖維在接收網(wǎng)簾上沉積成網(wǎng)時，在熱氣流的噴吹作用下溫度遠高于PLA的Tg，這為后牽伸輔助熔噴成形工藝制備PLA非織造材料提供可行性。另外，PLA第2次DSC升溫曲線在112.03 ℃處出現(xiàn)了明顯的冷結(jié)晶峰，這屬于PLA升溫過程中的典型現(xiàn)象：通常情況下隨著溫度的上升，PLA分子鏈的運動能力會隨之提高，促使非晶態(tài)區(qū)域的分子鏈結(jié)晶重排，在一定程度上反映了其結(jié)晶能力[18]。而PLA的熔融熱焓值與冷結(jié)晶焓值近似，說明其結(jié)晶部分基本由冷結(jié)晶提供[19]。PLA具有2個熔融峰可歸因于PLA的熔融重結(jié)晶，或晶體內(nèi)的多層薄片或晶體結(jié)構(gòu)作用[20]，溫度較高處(155.50 ℃) 熔融峰為PLA的主熔融行為，此時PLA鏈段排列更加有序，結(jié)晶更加完善。從圖2(b)可以看出，在降溫過程中PLA沒有明顯的結(jié)晶峰出現(xiàn)，說明PLA具有較低的結(jié)晶能力，結(jié)晶速率較慢[21]。

圖2 PP、PE和PLA聚合物的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PP,PE and PLA polymers.(a) Secondary heating curve;(b) Cooling curve

2.2 PLA熔噴非織造材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖3示出不同牽伸倍率的PLA熔噴非織造材料樣品的掃描電鏡照片。由圖3(a)、(g)可知，未經(jīng)牽伸處理的PLA熔噴非織造材料是由粗細不一的納微米纖維在厚度方向堆疊而成，且纖維隨機分布在各個方向呈無規(guī)則排列。從圖3(b)～(f)可以看出，隨著牽伸倍率R從1.8增大到3.0，沿縱向方向分布的纖維數(shù)量逐漸增多，且纖維的直徑和直徑分布也隨著牽伸倍率增大而有所改善。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因是沉積在成網(wǎng)簾上的PLA熔噴非織造材料在熱風作用下還保持有相對較高的溫度，而PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對較低，因此，在受到外力牽伸作用時，PLA熔噴非織造材料受力發(fā)生形變，纖維沿牽伸方向高度取向排列，且纖維在牽伸作用下逐漸變細，纖維直徑的均勻性也得以提升(見圖4)。此外，從圖3(b)～(f)還可以看出，隨著牽伸倍率的逐漸增大，纖維間出現(xiàn)并絲現(xiàn)象。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因是：當隨機排列的纖維受牽伸后，纖維沿著牽伸力方向逐漸定向排列；且隨著牽伸倍率的增大，纖維排列方向逐漸趨于穩(wěn)定，這會提高纖維間重合幾率，而產(chǎn)生并絲現(xiàn)象。

圖3 不同牽伸倍率PLA熔噴非織造材料的表面和截面電鏡照片F(xiàn)ig.3 Surface and cross-sectional SEM images of PLA melt blown nonwovens with different drafting ratios.(a)R=1.0；(b)R=1.8；(c)R=2.1；(d)R=2.4；(e)R=2.7；(f)R=3.0；(g)Untrimmed

圖4 纖維取向示意圖Fig.4 Schematic diagram of fiber orientation.

圖5示出不同牽伸倍率下的纖維直徑分布曲線。可知，PLA熔噴非織造材料的纖維直徑主要分布在0.8～10 μm之間，并呈現(xiàn)2個峰值。超細纖維直徑分布在0.8～3 μm之間，粗纖維直徑分布在6～10 μm。隨著牽伸倍率的逐漸增大，粗纖維逐漸減少，粗纖維峰值前移。當牽伸倍率達到3.0時，超細纖維的數(shù)量占比從23%增大到67%。

圖5 PLA熔噴非織造材料的纖維直徑分布曲線Fig.5 Fiber diameter distribution curves of PLA melt blown nonwovens

圖6示出不同牽伸倍率下PLA纖維的取向角度分布。對比圖6(a)～(f)可知，未經(jīng)牽伸的PLA熔噴非織造材料的纖維取向角度在0°～90°之間隨機分布。隨著牽伸倍率的逐漸增大，PLA纖維沿牽伸方向高度取向排列，纖維取向角度逐漸減小，當牽伸倍率增大到3.0時，高取向纖維(取向角度≤20°)的數(shù)量占比從28%增大至100%。

圖6 PLA熔噴非織造材料的纖維取向角度分布曲線Fig.6 Fiber orientation angle distribution curves of PLA melt blown nonwovens

綜合圖3、5和6可知，牽伸初期(牽伸倍率R<1.8)主要發(fā)生纖維取向角度的變化，纖維直徑變化不明顯。其主要原因是在牽伸作用下首先產(chǎn)生的是PLA熔噴非織造材料結(jié)構(gòu)的變化，較低的牽伸倍率使纖維間的粘結(jié)點沿牽伸方向轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)為纖維沿著牽伸方向定向排列。此后隨牽伸的繼續(xù)進行(1.82.4)下，PLA熔噴非織造材料的纖維直徑隨著牽伸倍率逐漸變小，且纖維直徑均勻性由于粗纖維首先受力變形而逐漸提升，同時纖維會沿牽伸方向高度取向排列；在此階段，纖維的直徑和取向角度均呈現(xiàn)大幅度變化。綜上可知，PLA熔噴非織造材料的后牽伸輔助成形過程是一個漸變的過程，且可以通過調(diào)控牽伸倍率來調(diào)整PLA熔噴非織造材料的纖維直徑、直徑分布、纖維取向和取向分布等結(jié)構(gòu)特征參數(shù)。

2.3 PLA熔噴非織造材料的結(jié)晶性能

圖7示出不同牽伸倍率下PLA熔噴非織造材料的XRD曲線和結(jié)晶度。可知，未經(jīng)牽伸的PLA熔噴非織造材料在2θ為16.8°處出現(xiàn)衍射特征峰，對應(yīng)為聚乳酸(110)、(200)的特征衍射峰[22]，為穩(wěn)定的α晶型，此時結(jié)晶度約為1.22%，且在該處的結(jié)晶峰呈現(xiàn)為寬的饅頭峰[23]。其原因是PLA的結(jié)晶速率慢，結(jié)晶能力較弱，未經(jīng)牽伸的PLA所具有的無定形區(qū)面積較大，結(jié)晶不完全。隨著牽伸倍率的逐漸增大，衍射峰的位置沒有改變，說明晶型沒有改變，但結(jié)晶峰更加尖銳，結(jié)晶強度顯著增大，當牽伸倍率為3.0時結(jié)晶度為37.43%。形成這一現(xiàn)象的主要原因可能是牽伸促使PLA大分子鏈段活動加劇，施加外力促使大分子鏈段沿牽伸方向逐漸規(guī)整排列，而無定形區(qū)中的微晶結(jié)構(gòu)也沿作用力的方向重排結(jié)晶，促使結(jié)晶度增大。

圖7 PLA熔噴非織造材料的XRD曲線和結(jié)晶度Fig.7 XRD curves(a) and crystallinity (b) ofPLA melt blown nonwovens

從圖7還可以看出，牽伸倍率從1.8增大到2.4時，PLA熔噴非織造材料的結(jié)晶度變化不明顯，僅有微弱增大，而當牽伸倍率達到2.7和3.0時結(jié)晶度大幅提升，這一現(xiàn)象與纖維直徑分布和取向角度分布隨牽伸倍率的變化保持一致。當牽伸倍率較低時，主要發(fā)生纖維之間宏觀結(jié)構(gòu)的位置變化，并非纖維自身大分子形態(tài)的變化和結(jié)晶度的大幅提高。而當牽伸倍率增大至2.7時，纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)基本趨于穩(wěn)定，此時表現(xiàn)為纖維受牽伸變化，也就是PLA纖維的大分子鏈段沿受力方向重排結(jié)晶，因此，PLA熔噴非織造材料結(jié)晶度呈現(xiàn)先平緩增大后突然增大趨勢。

2.4 PLA熔噴非織造材料的拉伸斷裂性能

圖8示出不同牽伸倍率下PLA熔噴非織造材料的拉伸斷裂強度-位移曲線，表1示出樣品的拉伸斷裂特性。

圖8 PLA熔噴非織造材料的拉伸斷裂強度-位移曲線Fig.8 Tensile breaking strength-displacement curves of PLA melt blown nonwovens.(a) Machine direction;(b) Crosswise direction

表1 PLA熔噴非織造材料樣品的拉伸斷裂特性Tab.1 Tensile properties of samples of PLA melt blown nonwovens

首先，從圖8和表1可知，未經(jīng)牽伸的PLA熔噴非織造材料的縱向拉伸斷裂強度為1.92 N/mm2，隨著牽伸倍率增大到3.0，材料的縱向拉伸斷裂強度逐漸增加。當牽伸倍率為3.0時，縱向拉伸斷裂強度為4.33 N/mm2；而橫向拉伸斷裂強度隨著牽伸倍率的增大而逐漸降低，從1.75 N/mm2降低至0.31 N/mm2。其主要原因是未牽伸材料具有較好的各向同性，纖維排列較為無序且結(jié)晶度較低，此時樣品受外力極易變形和斷裂，拉伸斷裂強度較低；而隨著牽伸倍率的增大，纖維沿受力(縱向)方向重新排列取向和結(jié)晶，因此，牽伸后的樣品在縱向拉伸斷裂過程中，單位寬度上承受拉力的纖維數(shù)量較多，且單纖維強度也較大，因此，縱向拉伸斷裂強度隨著牽伸倍率的增大而增大，這與文獻[24]的研究接近。同理，牽伸后的樣品在橫向拉伸斷裂過程中，主要發(fā)生纖維間的滑移，因此，橫向拉伸斷裂強度隨之降低。

其次，由表1可知，隨著牽伸倍率的逐漸增大，PLA熔噴非織造材料的縱向斷裂伸長率逐漸減小，橫向斷裂伸長率逐漸增大。其原因可能是隨著牽伸倍率的逐漸提高，PLA大分子鏈沿縱向聚集、重排，在纖維取向度和結(jié)晶度提高的同時，阻礙了大分子鏈段在拉伸過程中的形變[25]，從而導致材料的縱向斷裂伸長率下降。且隨著牽伸倍率的增加，會導致PLA纖維產(chǎn)生不均，纖維內(nèi)會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，也會使斷裂伸長率降低。同時由于縱向牽伸作用，橫向方向上PLA纖維數(shù)量逐漸減少，纖維間的粘結(jié)點逐漸減少，因此，在拉伸過程中所受到的纖維間的阻力較少，橫向斷裂伸長率逐漸增大。

綜上可知，后牽伸輔助熔噴成形工藝的牽伸倍率是調(diào)整PLA熔噴非織造材料的力學性能的關(guān)鍵參數(shù)，這為進一步PLA熔噴非織造材料的力學性能研究提供了實驗基礎(chǔ)。

2.5 PLA熔噴非織造材料的頂破性能

圖9示出不同牽伸倍率下PLA熔噴非織造材料的頂破曲線。可知，牽伸倍率對PLA的頂破強度有顯著影響。隨著牽伸倍率從1.0增大到1.8，PLA熔噴非織造材料的頂破強力從17.4 N提高至 36.8 N；但隨著牽伸倍率從1.8逐漸增大到3.0，PLA的頂破強力卻隨之減小。其可能的原因是后牽伸工藝提高了PLA的結(jié)晶度，使得單根纖維的強力有所提升，因此，在頂破測試實際過程中，單位受力面積下整體的纖維網(wǎng)強力得以提升；但隨著牽伸倍率的逐漸增大，纖維沿縱向方向逐漸呈高度取向排列，致使纖維橫向間的交纏點逐漸減少，頂破強力逐漸下降[26]。

圖9 不同牽伸倍率PLA熔噴非織造材料的頂破曲線Fig.9 Bursting curves of PLA melt blown nonwovens with different drafting ratios

3 結(jié) 論

本文在聚乳酸(PLA)熱力學性能分析的基礎(chǔ)上，采用后牽伸輔助熔噴成形工藝一步法制備了PLA非織造材料，并實驗分析了牽伸倍率對樣品的結(jié)構(gòu)形態(tài)、力學性能和結(jié)晶度的影響結(jié)論如下。

1)PLA非織造材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60.69 ℃，熔點為162.6 ℃，擁有較好的熱牽伸變形能力，可以有效借助熔噴成形中的余熱實現(xiàn)熱牽伸輔助成形。

2)基于后牽伸輔助熔噴成形工藝制備的PLA熔噴非織造材料表現(xiàn)為高取向結(jié)構(gòu)，并可通過調(diào)整牽伸比例實現(xiàn)高取向纖維(取向角度≤20°)的數(shù)量占比在28%～100%范圍內(nèi)的有效調(diào)控。

3)后牽伸輔助熔噴成形過程中，PLA熔噴非織造材料的纖維直徑和直徑分布受牽伸倍率的顯著影響。隨著牽伸倍率的增大，樣品的超細纖維(纖維直徑≤3 μm)的數(shù)量占比從23%增大到67%，且纖維直徑分布也隨之變的更為集中。

4)后牽伸輔助熔噴成形工藝有助于提升PLA熔噴非織造材料的結(jié)晶度和力學性能。隨著牽伸倍率增大到3.0，樣品結(jié)晶度從1.22%增大至37.43%，縱向拉伸斷裂強度達到4.33 N/mm2，頂破強力提高至36.8 N；這為PLA熔噴非織造材料在手術(shù)服、隔離衣和口罩等醫(yī)用防護領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能性。

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