磷/氮阻燃劑對滌綸/棉混紡織物的阻燃整理

黃益婷，程獻偉，關晉平，陳國強

(1.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021；2.蘇州大學 現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215021)

滌綸/棉混紡織物具有尺寸穩定性高、縮水率小、易洗快干、透氣舒適和強度高等優點，在勞動防護服、消防服、室內裝飾等領域均有廣泛應用[1-2]，但是滌綸/棉混紡織物獨特的“支架效應”使得其燃燒比棉纖維和滌綸更為劇烈[3]。滌綸/棉混紡織物的極限氧指數約為17%，燃燒時會產生有毒氣體和濃煙，對人們的生命安全和財產造成了極大的損失，會加劇火災的危害性[4]。此外，雖然已經有成熟的阻燃劑和工藝應用在棉纖維和滌綸的阻燃上，但是并不適用于滌綸/棉混紡織物，因此，對滌綸/棉混紡織物的阻燃整理具有重要的意義。

按照化學成分的不同可以將阻燃劑分為鹵系、磷系、氮系、無機氫氧化物和其他阻燃劑[5]。其中：鹵系阻燃劑具有“低濃高效”的特點，但存在難降解、在燃燒過程中產生有毒氣體等問題；含有羥甲基的磷系阻燃劑在使用過程中，存在甲醛釋放的問題[6]；氮系阻燃劑存在阻燃效果不佳的問題；無機氫氧化物存在熱穩定性差的問題。因此，常常將磷系、氮系、無機氫氧化物、其他阻燃劑復配來提高阻燃效率。生物質植酸是植物中磷元素的主要儲存形態，主要來源于植物的種子、根干和莖，分子中磷元素含量高(質量分數為28%)，具有無毒環保的特性，已經廣泛地應用在食品、醫藥等領域[7-8]。此外，植酸分子中含有較多的磷酸根基團，與陽離子化合物或金屬離子具有較強的螯合能力，因此，研究者常通過層層自組裝技術采用植酸與陽離子化合物結合提高紡織品的阻燃性能。同時，利用植酸分子與化合物結合的特點，可以合成高效的阻燃劑應用在紡織品阻燃整理上[9]。

滌綸/棉混紡織物的“支架效應”導致其阻燃性較差，因此，本文以生物質植酸和尿素為原料合成環保型磷/氮阻燃劑，并通過軋—烘—焙工藝將阻燃劑植酸銨應用在滌綸/棉混紡織物上。通過傅里葉紅外光譜對合成阻燃劑植酸銨鹽進行表征，并進一步探究整理滌綸/棉混紡織物的表面形貌、熱穩定性、熱釋放性能、阻燃性能和阻燃機制。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

織物：滌綸/棉(80/20)混紡織物(面密度為 94 g/m2，經、緯密度分別為433、299根/(10 cm)，河北龍馬紡織有限公司)。

試劑：植酸(70%水溶液)、尿素(分析純)，上海麥克林生化科技有限公司；雙氰胺(化學純)、乙醇(分析純)，江蘇強盛功能化學股份有限公司。

1.2 主要儀器與設備

XW-ZDR-25X12型低噪振蕩染樣機(靖江市新旺染整設備廠)，DF-101集熱式加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)，DM391206120立式小軋車(上海朗高紡織設備有限公司)，LD-360B小型定形烘干機(上海朗高紡織設備有限公司)，Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)，TM3030臺式掃描電子顯微鏡(日本Hitachi高新技術公司)，FT0080 極限氧指數測試儀(英國Fire Testing Technology公司)，SDL M233 M垂直燃燒測試儀(深圳錫萊-亞太拉斯有限公司)，Diamond TG/DTG 5700熱分析儀(美國PerkinElmer公司)，FTT0001微型量熱儀(英國Fire Testing Technology公司)，Instron-3365萬能材料試驗機(美國Illinois Tool Works公司)，YG(B)022 D自動織物硬挺度試驗儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)，WSB-2 數顯白度計(上海精其儀器有限公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1 阻燃劑制備

將植酸和尿素按照量比為1∶8加入三口燒瓶中，升溫至110 ℃反應90 min，然后將再升溫到120 ℃ 反應30 min得到黃色黏稠液體。粗產物經過冷凍干燥后再經過乙醇提純得到阻燃劑植酸銨鹽。合成路線圖如圖1所示。

圖1 植酸銨鹽的合成路線Fig.1 Synthetic route of ammonium phytate salt

1.3.2 阻燃滌綸/棉混紡織物制備

將一定量的阻燃劑植酸銨鹽和雙氰胺(50 g/L)溶于100 mL的蒸餾水中，配制不同濃度的阻燃整理液。然后將滌綸/棉混紡織物浸漬于阻燃液中，在60 ℃下振蕩保溫30 min。之后在實驗室小軋車上進行一浸一軋(軋余率為(100 ± 5)%)處理，于80 ℃ 預烘3 min和160 ℃焙烘3 min，得到阻燃滌綸/棉混紡織物。

1.4 性能測試與表征

化學結構測試：采用傅里葉紅外光譜儀對阻燃劑和滌綸/棉混紡織物的紅外光譜進行測試，波數范圍為4 000～500 cm-1。

極限氧指數測試：根據GB/T 5454—1997《紡織品燃燒性能試驗 氧指數法》，使用氧指數儀測試滌綸/棉混紡織物的極限氧指數。

垂直燃燒測試：根據GB/T 5455—2014《紡織品燃燒性能 垂直方向損毀長度、陰燃和續燃時間的測定》，使用織物阻燃性能測試儀測試滌綸/棉混紡織物的垂直燃燒性能。

熱穩定性測試：使用熱分析儀分別測試在空氣和氮氣中滌綸/棉混紡織物的熱穩定性，樣品質量約為5 mg。

熱釋放性能測試：按照ASTM D7309《塑料和其他固體材料的易燃特性用標準試驗方法》方法 A，使用微型量熱儀測試滌綸/棉混紡織物的熱釋放速率，樣品質量約為5 mg，升溫速率為1 ℃/s。

形貌觀察和元素分析：使用臺式掃描電子顯微鏡觀察滌綸/棉混紡織物的表面形態，并使用配套能譜儀對織物表面的元素種類及含量進行測試。

力學性能測試：參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，使用萬能材料試驗機滌綸/棉混紡織物的斷裂強力和斷裂伸長率。

硬挺度測試：按照GB/T 18318.1—2009《紡織品 彎曲性能的測定 第1部分：斜面法》采用自動織物硬挺度試驗儀測試滌綸/棉混紡織物的抗彎剛度。

白度測試：使用數顯白度計測試滌綸/棉混紡織物的白度。

2 結果與討論

2.1 化學結構分析

圖2 阻燃劑和阻燃整理前后滌綸/棉混紡織物的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of flame retardant agent and polyester/cotton blended fabrics before and after flame retardant finishing

2.2 表面形貌分析

圖3示出阻燃整理前后滌綸/棉混紡織物的掃描電子顯微鏡照片?？梢钥闯?，整理前滌綸/棉混紡織物的表面光滑，而整理后織物表面均勻地覆蓋了一層高分子物質。能譜分析表明，阻燃整理后滌綸/棉混紡織物纖維表面除了碳、氧元素，還存在磷元素(2.43%)，表明阻燃劑植酸銨鹽成功地整理在滌綸/棉混紡織物表面。

圖3 阻燃整理前后滌綸/棉混紡織物的表面形貌(×1 000)Fig.3 Surface morphology of polyester/cotton blended fabrics before(a)and after(b)flame retardant finishing (×1 000)

2.3 燃燒性能分析

表1示出滌綸/棉混紡織物經不同質量濃度的阻燃劑整理后的質量增加率、損毀長度和極限氧指數?？梢钥闯觯赫砬皽炀]/棉混紡織物的損毀長度為30 cm，極限氧指數為17.1%，其阻燃性能較差；阻燃整理后滌綸/棉混紡織物的極限氧指數隨著植酸銨鹽質量濃度的增大而增大，損毀長度呈現出降低趨勢。當阻燃劑植酸銨鹽的質量濃度為200 g/L時，整理后滌綸/棉混紡織物的質量增加率為16.3%，在垂直燃燒中具有自熄能力，損毀長度為12.0 cm，極限氧指數為25.6%。根據國際GB/T 17591—2006 《阻燃織物》，阻燃滌綸/棉混紡織物滿足標準中的裝飾用織物的阻燃B1級要求(損毀長度≤15 cm，續燃時間≤5 s，陰燃時間≤5 s)。

表1 不同質量濃度植酸銨鹽整理滌綸/棉混紡織物的質量增加率、極限氧指數和損毀長度Tab.1 Weight gain,limiting oxygen index and damaged length of polyester/cotton blended fabrics treated with different concentrations of ammonium phytate salt

圖4示出阻燃整理前后滌綸/棉混紡織物的垂直燃燒圖片。

圖4 阻燃整理前后滌綸/棉混紡織物的垂直燃燒圖Fig.4 Vertical combustion photos of polyester/cotton blended fabrics before(a)and after (b)flame retardant finishing

由圖4可以看出：阻燃整理前織物完全燃燒且沒有殘炭殘留，表明其阻燃性能差；而阻燃整理后滌綸/棉混紡織物在垂直燃燒測試中自熄，并留有完整的殘炭。經初步推測，阻燃滌綸/棉混紡織物的阻燃機制為固相阻燃機制。

2.4 熱穩定性分析

圖5示出滌綸/棉混紡織物在空氣和氮氣中的熱重(TG)曲線。如圖5(a)所示，滌綸/棉混紡織物在空氣有3個分解階段。未整理滌綸/棉混紡織物中棉組分在第1個熱降解階段發生熱分解，最大熱分解溫度為329 ℃[19]。與未整理滌綸/棉混紡織物相比，整理滌綸/棉混紡織物的熱分解提前降解了70.2 ℃，這是因為阻燃劑的引入導致滌綸/棉混紡織物的初始熱分解提前。第2個熱分解階段主要是由滌綸組分的熱分解引起的，最大熱分解溫度約為400.0 ℃[20]。第3個熱分解階段出現在更高溫度，這是由碳氫化合物的進一步氧化分解引起的。在此階段，整理滌綸/棉混紡織物的熱穩定性高于未整理試樣，因此整理滌綸/棉混紡織物的殘炭量高于未整理試樣。

圖5 滌綸/棉混紡織物在空氣和氮氣下的TG曲線Fig.5 TG curves of polyester/cotton blended fabrics under air(a)and nitrogen(b)atmosphere

如圖5(b)所示，滌綸/棉混紡試樣在氮氣條件下主要有2個熱分解階段，其熱分解過程與空氣條件下前2個熱分解過程相似。阻燃滌綸/棉混紡織物在初始熱分解階提前分解，質量損失率高；當溫度高于450 ℃時，阻燃滌綸/棉混紡織物的熱穩定性升高，殘留量明顯高于未整理試樣。上述結果表明，在加熱過程中，阻燃劑植酸銨鹽提前分解，促進滌綸/棉混紡織物脫水成炭，形成穩定的隔熱層，從而隔離燃燒區域和炭層下方基質間的能量和物質交換，提高了滌綸/棉混紡織物的熱穩定性和阻燃性能。綜上分析得出，植酸銨鹽整理滌綸/棉混紡織物的阻燃機制為固相阻燃機制。

2.5 熱釋放分析

圖6示出阻燃整理前后滌綸/棉混紡織物的熱釋放速率曲線，表2示出熱釋放參數。與未整理滌綸/棉混紡織物相比，整理后滌綸/棉混紡織物的最大熱釋放速率(pHRR)、熱釋放能力(CHR)和總熱釋放量(THR)都呈現出下降趨勢。其中，pHRR從原來的441.1 W/g降為425.7 W/g；CHR從236 J/(g·K)降為194 J/(g·K)，THR從19.9 kJ/g降為8.9 kJ/g，分別下降了17.8%和55.3%。另外，阻燃整理后滌綸/棉混紡織物的殘炭量從未整理織物的0.4%升高至12.2%，表明，阻燃整理試樣的穩定性好，在熱分解過程中成炭效果好，生成可燃性氣體的量減少。上述結果表明，經阻燃整理后滌綸/棉混紡織物的火災危險性降低。

圖6 阻燃整理前后滌綸/棉混紡織物的熱釋放速率曲線Fig.6 Heat release rate curves of polyester/cotton blended fabrics before and after flame retardant finishing

表2 阻燃整理前后滌綸/棉混紡織物的熱釋放參數Tab.2 Heat release parameters of polyester/cotton blended fabric

2.6 殘炭的表面形貌和元素含量分析

圖7示出殘炭的掃描電鏡照片。整理前滌綸/棉混紡織物殘炭的炭層較薄，且表面光滑，無纖維狀結構保留，表明未整理滌綸/棉試樣的阻燃性能差，在垂直燃燒測試中燃燒完全。整理后滌綸/棉混織物殘炭炭層較厚，保留有大量纖維狀結構，且纖維狀結構表面有較多膨脹型結構。另外，能譜分析表明，整理滌綸/棉混紡織物殘炭的磷含量(2.98%)高于未整理織物(0%)，表明磷元素主要作用在固相，經燃燒后保留在殘炭中。在加熱過程中，植酸銨鹽首先分解，分解的含磷物質催化試樣脫水成炭，起到酸源的作用；另外產生的不燃性含氮氣體使炭層膨脹，并起到稀釋可燃性氣體和氧氣的作用。因此，植酸銨鹽主要通過膨脹型阻燃機制提高滌綸/棉混紡織物的阻燃性能。

圖7 阻燃整理前后滌綸/棉混紡織物殘炭的掃描電鏡照片(×500)Fig.7 SEM images of char residue of polyester/cotton blended fabrics before(a)and after(b)flame retardant finishing(×500)

2.7 物理力學性能分析

表3示出整理前后滌綸/棉混紡織物的物理力學性能?？梢钥闯觯何凑頊炀]/棉混紡織物的斷裂強力和斷裂伸長率分別為605.3 N和13.4%；經阻燃整理后，滌綸/棉混紡織物的斷裂強力受到一定的影響，這是由織物中的棉纖維在弱酸性條件下水解導致的。整理后滌綸/棉混紡織物的抗彎長度從原來的16.3 mm增加到17.4 mm，表明其剛度略微增加。此外，阻燃整理后滌綸/棉混紡織物的白度也受到了一定的影響。整體來說，阻燃整理對滌綸/棉混紡織物的物理力學性能產生了一定的負面影響。

表3 滌綸/棉混紡織物物理力學性能Tab.3 Physical and mechanical properties of polyester/cotton blended fabrics

3 結 論

本文通過軋—烘—焙工藝，將環保型磷/氮阻燃劑植酸銨鹽應用于滌綸/棉混紡織物，研究了滌綸/棉混紡織物阻燃性能、熱穩定性、熱釋放性能等，主要得到如下結論。

1) 經阻燃整理后滌綸/棉混紡織物在垂直燃燒測試中能夠自熄，損毀長度降至12 cm，極限氧指數升至25.6%，滿足阻燃紡織品中的裝飾用織物的B1級要求。

2) 植酸銨鹽能有效提高滌綸/棉混紡織物的熱穩定性，且最大熱釋放速率從441.1 W/g降至425.7 W/g，植酸銨鹽有助于減少滌綸/棉混紡織物的火災危害性。

3) 植酸銨鹽整理滌綸/棉混紡織物的殘炭量提升，且炭層為膨脹狀，植酸銨鹽主要是通過膨脹型阻燃機制提高滌綸/棉混紡織物的阻燃性能。

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