不溶性硫黃噴霜性能研究及評(píng)價(jià)方法

高 楊，張 進(jìn)，唐志民

（圣奧化學(xué)科技有限公司，上海 200126）

普通硫黃作為應(yīng)用最早、最廣泛的硫化劑在輪胎及制品膠料中起到舉足輕重的作用，具有極佳的性價(jià)比優(yōu)勢(shì)。不溶性硫黃作為普通硫黃的線性大分子聚合物在輪胎的關(guān)鍵部位（帶束層、胎體、胎側(cè)等）膠料中越來越多地取代普通硫黃，這是由于輪胎的生產(chǎn)設(shè)備和工藝對(duì)原材料性能的要求越來越高，普通硫黃易噴霜的缺點(diǎn)無法滿足生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品性能的要求，而不溶性硫黃與烯烴類彈性體具有良好的相容性，可以大幅減少膠料噴霜的現(xiàn)象[1-10]。但隨著停放時(shí)間的延長和溫度的升高，不溶性硫黃會(huì)不可逆地還原成普通硫黃，這種熱穩(wěn)定性是不溶性硫黃的關(guān)鍵性能 之一[11-12]。

不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)主要以受熱條件下不溶硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化來表征。根據(jù)熱傳導(dǎo)介質(zhì)等不同，不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法分為烘箱法、油浴法和差示掃描熱量?jī)x（DSC）法。其中，烘箱法和油浴法較為普遍，但這兩種方法由于采取受熱、冷卻后再洗滌的方式，存在不能完全洗出不溶性硫黃內(nèi)部可溶硫的問題，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果的誤差較大；DSC法通過對(duì)不溶性硫黃的熔點(diǎn)、相變和熱焓等參數(shù)進(jìn)行分析，可以較全面地剖析不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性。但這些方法都是直接評(píng)價(jià)不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性，而未考慮和模擬膠料加工、停放、使用過程中不溶性硫黃的穩(wěn)定性的實(shí)際表現(xiàn)[13-15]。終煉膠在實(shí)際停放過程中的噴霜程度是不溶硫黃的實(shí)際穩(wěn)定性最直接的表征。長期以來，對(duì)膠料噴霜程度的評(píng)估更多的是依賴于檢測(cè)人員的主觀評(píng)價(jià)，缺少判定噴霜等級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)以及對(duì)析出物的準(zhǔn)確判斷。為此，我公司通過對(duì)一系列不同噴霜程度的膠料進(jìn)行比對(duì)以及析出物進(jìn)行元素測(cè)定，建立了膠料的噴霜程度評(píng)價(jià)等級(jí)體系，以方便檢查人員快速、客觀地判定膠料的噴霜程度；同時(shí)研究了膠料的混煉工藝參數(shù)和停放條件對(duì)不溶性硫黃噴霜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

天然橡膠（NR），SCR5，中國化工橡膠有限公司產(chǎn)品；N375炭黑，美國卡博特公司產(chǎn)品；氧化鋅，永華化學(xué)科技（江蘇）有限公司產(chǎn)品；不溶性硫黃HD OT20，圣奧化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

NR 100，炭黑N375 43，白炭黑 10，氧化鋅 8，鈷鹽 1，粘合劑RH 2，粘合劑RA-65 5，不溶性硫黃（或普通硫黃） 5，其他 3.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

BR1600型密煉機(jī)，英國法雷爾公司產(chǎn)品；XK-160型開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；CLM-QLH-150型熱空氣老化箱，無錫科來姆環(huán)境科技有限公司產(chǎn)品；電子掃描電鏡（SEM）-能譜儀（EDS），英國牛津儀器公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

膠料采用兩段混煉工藝進(jìn)行混煉。

一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室起始溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，混煉工藝為：生膠→90 s→炭黑、白炭黑和小料→清掃（120 ℃）→清掃（135 ℃）→400 s或者140 ℃→排膠。

終煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，并采用開煉機(jī)出片，混煉工藝為：一段混煉膠→60 s→硫黃和促進(jìn) 劑→120 s→清掃→排膠→開煉機(jī)出片（膠片厚度控制在2.5 mm左右）。膠料的終煉工藝參數(shù)見 表1。

表1 膠料的終煉工藝參數(shù)Tab.1 Final mixing process parameters of compounds

1.5 噴霜程度評(píng)價(jià)等級(jí)

分別將上述3種不同終煉工藝的膠料（混煉膠）在4種條件，即室溫（23 ℃）、40 ℃×24 h烘箱老化后室溫、120 ℃×1 h烘箱老化后室溫和120 ℃×4 h烘箱老化后室溫下停放1—4周，模擬膠料在不同使用、停放條件下的噴霜程度。

根據(jù)大量試驗(yàn)?zāi)z料（試樣為膠片）表面的噴霜情況建立了膠料噴霜程度評(píng)價(jià)體系，可用以評(píng)定不溶性硫黃的噴霜性能，具體評(píng)價(jià)指標(biāo)為：1級(jí) 肉眼觀察無噴霜，2級(jí) 肉眼能觀察到多處有點(diǎn)狀析出，3級(jí) 局部輕微噴霜，4級(jí) 局部明顯噴霜，5等 多處局部明顯噴霜，6級(jí) 大范圍明顯噴霜，7級(jí) 整片嚴(yán)重噴霜。膠料的噴霜等級(jí)對(duì)應(yīng)照片如圖1—7所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 析出物的鑒定

對(duì)膠料表面的析出物進(jìn)行SEM-EDS分析，考察表面析出物的結(jié)晶形態(tài)并進(jìn)行元素分析，判定具體噴出物質(zhì)。在膠料中，除了不溶性硫黃外，還有其他助劑存在噴霜的可能。

終煉排膠溫度為95 ℃及停放4周后膠料表面的析出物的SEM-EDS照片如圖8所示，析出物的元素分析結(jié)果如表2所示。

表2 終煉排膠溫度為95 °C及停放4周后膠料表面的析出物的元素分析結(jié)果Tab.2 Elemental analysis results of precipitates on surface of compound with final mixing discharge temperature of 95 °C and storage for 4 weeks

終煉排膠溫度為125 ℃及停放4周后膠料表面的析出物的SEM-EDS照片如圖9所示，析出物的元素分析結(jié)果如表3所示。

表3 終煉排膠溫度為125 °C及停放4周后膠料表面的析出物的元素分析結(jié)果Tab.3 Elemental analysis results of precipitates on surface of compound with final mixing discharge temperature of 125 °C and storage for 4 weeks

由圖8和9可知：在不同的終煉排膠溫度下，膠料表面的析出物的微觀形態(tài)是有差異的，即在低溫排膠條件下，膠料表面的析出物呈片狀，表面平整，晶型比較完整；在高溫排膠條件下，膠料表面的噴霜嚴(yán)重，析出物全面覆蓋膠料表面，呈起伏不平的團(tuán)簇狀。

從表2和3可知，在不同的終煉排膠溫度下，不同微觀形態(tài)的膠料表面的析出物中70%以上都是硫元素，20%左后為碳元素（配方中無蠟，推測(cè)可能來自炭黑或/和不溶硫黃填充油等物質(zhì)）以及極微量的氧元素，沒有對(duì)苯二胺類防老劑所特有的氮元素等其他元素，因此可以判定析出物基本為硫黃，由不溶性硫黃還原而來。

2.2 終煉排膠溫度和停放條件對(duì)膠料噴霜等級(jí)的影響

終煉排膠溫度和停放條件對(duì)膠料噴霜等級(jí)的影響見表4。

表4 終煉排膠溫度和停放條件對(duì)膠料噴霜等級(jí)的影響Tab.4 Effects of final mixing discharges temperatures and storage conditions on blooming levels of compounds

從表4可以看出：終煉排膠溫度對(duì)不溶性硫黃的噴霜性能有著明顯的影響，終煉排膠溫度為95 ℃時(shí)，在室溫環(huán)境下甚至在更高溫度環(huán)境下停放4周，膠料均不會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重噴霜現(xiàn)象；終煉排膠溫度提高至105 ℃時(shí)，在室溫環(huán)境下停放4周，膠料仍不會(huì)出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象，但改變停放環(huán)境后膠料會(huì)發(fā)生噴霜現(xiàn)象，并隨著停放條件的苛刻，噴霜程度也隨之加??；終煉排膠溫度進(jìn)一步提高至125 ℃時(shí)，在室溫環(huán)境下停放1周膠料就發(fā)生噴霜，停放4周后噴霜等級(jí)達(dá)到7級(jí)，即整個(gè)膠片嚴(yán)重噴霜，這會(huì)嚴(yán)重影響半成品質(zhì)量。綜合來看，終煉排膠溫度在95 ℃左右能夠有效預(yù)防不溶性硫黃噴霜。

從表4還可以看出：膠料的停放環(huán)境（溫度）對(duì)不溶性硫黃的噴霜性能有著明顯的影響，即在相對(duì)適宜的終煉排膠溫度（95 ℃）下，膠料直接在室溫環(huán)境下停放不會(huì)出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象，但隨著停放溫度升高，膠料會(huì)出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象，并且隨著停放環(huán)境的進(jìn)一步苛刻，膠料噴霜程度加劇；在較高的終煉排膠溫度（125 ℃）下，在室溫下停放1周內(nèi)膠料就會(huì)發(fā)生明顯的噴霜。綜合來看，良好的儲(chǔ)存溫度能有效避免不溶性硫黃噴霜。

此外，在終煉排膠溫度和停放環(huán)境確定的情況下，隨著膠料停放時(shí)間的延長，膠料的噴霜程度會(huì)相應(yīng)地增大。

3 結(jié)論

（1）通過SEM-EDS分析，確定了膠料表面的噴霜物質(zhì)絕大部分為硫黃，由不溶性硫黃還原 而來。

（2）采用所建立的膠料噴霜程度評(píng)價(jià)等級(jí)體系，包括各等級(jí)對(duì)應(yīng)的照片，可以直觀、快捷地表征不溶性硫黃的噴霜性能。

（3）混煉工藝對(duì)不溶性硫黃的噴霜性能有明顯影響，適宜的終煉排膠溫度可以防止不溶性硫黃噴霜。

（4）膠料的停放環(huán)境對(duì)不溶性硫黃在膠料中的噴霜性能有明顯影響，合適的停放環(huán)境（溫度）能有效避免不溶性硫黃噴霜。