高性能特種彈性體的拓展（四）
——氟橡膠（續完）

謝忠麟，馬 曉，吳淑華

（北京橡膠工業研究設計院有限公司，北京 100143）

4.5 耐堿氟橡膠

4.5.1 類型和牌號

通用型氟橡膠——1型（26型）和2型（246型）氟橡膠不耐堿，耐堿氟橡膠如表15所示。表15列出產品當前牌號，不列開發期間的牌號（如美國杜邦公司Viton Extreme VTR8802）、原牌號，而產品當前牌號包括正式牌號（Viton Extreme EPT-605C）、升級后的牌號（如Viton Extreme EPT-600S）、一些現使用的牌號（如日本AGC公司的Aflas SP 和SZ）。

表15 耐堿氟橡膠的類型、牌號和基本參數Tab.15 Types，brands and basic parameters of base-resistant fluoroelastomers

4.5.2 開發進程

（1）四丙氟橡膠。

按照ASTM D1418定義，FEPM（四丙氟橡膠）是僅含有1個或多個單體烷基、全氟烷基和/或全氟烷氧基，并且有或無硫化點單體（具有反應性側基）的聚亞甲基類型氟橡膠，而氟橡膠是采用偏氟乙烯作為共聚單體，在聚合物鏈上含有氟、烷基、全氟烷基或全氟烷氧基取代基，并且有或無硫化點單體（具有反應性側基）的聚亞甲基類型氟橡膠，兩類氟橡膠的區別是在聚合物的組成中，四丙氟橡膠沒有VF2。

現代汽車工業和石油工業對氟橡膠耐堿性提出高要求。發動機溫度繼續升高，ATF油腐蝕性更強，油品添加劑（分散劑、抗氧劑、摩擦改性劑、清凈劑等），如發動機油中的分散劑丁二酰亞胺、芐胺，抗氧劑[C2H5—CH（CH3）—NH—Ph—NH—CH（CH3）—C2H5]，特別是強堿性（高pH值）胺類添加劑增加了對橡膠件的侵蝕性。油田配件環境嚴酷，介質組成復雜，介質包括油、芳烴、硫化氫、腐蝕性介質（胺等）、甲醇、蒸汽、水等，其中胺也呈堿性（高pH值環境）。

26型和246型氟橡膠不耐堿的原因如圖18[67-68]所示，氟橡膠組成中的VF2單元易受強堿性胺的攻擊，脫出HF，在聚合物鏈上形成不飽和雙鍵，并進一步與雙鍵反應，使聚合物的交聯度相當高，導致氟橡膠的定伸應力明顯增大、拉斷伸長率和彈性明顯降低。彈性損失過大導致密封件出現龜裂，造成液體泄漏。

第1個FEPM是1975年日本旭硝子公司推出的四氟乙烯/丙烯二元共聚氟彈性體[69]，商品名為Aflas，牌號為Aflas 100H和150P，我國稱為四丙氟橡膠。四丙氟橡膠不含VF2單體，分子鏈不易脫除HF形成雙鍵，所以具有優異的耐堿性能。但四丙氟橡膠不能像含VF2的26型或246型氟橡膠那樣可以與雙酚AF硫化體系發生交聯，而且最初研制的四丙氟橡膠不含有硫化點單體，所以也無法與過氧化物硫化體系發生交聯反應，只能先將生膠進行熱處理，使其分子鏈上產生足夠的雙鍵，才可以與過氧化物硫化體系發生化學交聯反應[70-71]。經過熱處理的四丙氟橡膠（Aflas 100H和150P）顏色為棕黑色，無法生產淺色制品。TFE/P＋少量硫化點單體的四丙氟橡膠（如Aflas 300S）顏色是白 色的。

我國初期研發四丙氟橡膠的速度也挺快，原上海合成橡膠研究所在1980年就通過技術鑒定，以Sinoflas TP-1和TP-2牌號（對應于日本旭硝子公司的Aflas 100H和150P）進行少量生產，三愛富公司現以正式牌號FE2701供應市場。不過，此后在四丙氟橡膠類新品開發方面進展遲緩，落后于國外。

TFE/P二元共聚四丙氟橡膠耐高溫（230 ℃）、耐酸堿、耐高溫水蒸氣、耐高溫壓縮永久變形性能、耐天候老化性能優異，而且對油氣田硫化氫的抗耐性和抗二氧化碳內爆性優良，但缺點是耐低溫性能差，雖然四丙氟橡膠與三元乙丙橡膠共混可以改善其耐寒性能，但其耐油性能受損[72]。四丙氟橡膠對潤滑油、液壓油、發動機油和制動液都有較好的抗耐性，但耐燃油性較差，因此不宜用于汽車燃油設備用配件。

在四丙氟橡膠中，美國杜邦公司開發了與旭硝子成分不同且不含VF2的TBR和EPT型耐堿氟橡膠。該公司以TFP為硫化點單體，開發了TFE/P/TFP三元共聚四丙氟橡膠[73-75]，試產品原牌號為VTR-8802，現在牌號為Viton Extreme TBR-605CS[76]，是加有雙酚硫化體系的預混膠。由于TFP上的三氟甲基（CF3）具有強吸電子效應，僅在TFP處發生脫HF反應[77]，故TFP的含量可以明顯降低，而TFE/P/TFP三元共聚四丙氟橡膠的耐堿性能不會發生明顯變化，與過氧化物硫化的TFE/P二元共聚四丙氟橡膠的耐堿性能相當。

1997年杜邦公司依據自有的專利[78]技術開發出EPT型耐堿氟橡膠[79]，共有兩個商業化牌號Viton EPT-500和Viton EPT-900[80]，成 分為TFE/E/PMVE＋含溴硫化點單體。2003年EPT型耐堿氟橡膠的升級版——采用APA技術的EPT-S型耐堿氟橡膠，以牌號為Viton Extreme ETP-600S[81]面世。EPT和ETP-S型耐堿氟橡膠中含有少量E，烯烴與全氟單體在自由基聚合中有強烈的交替趨勢，在聚合鏈的序列中引入E作為隔離單元，TFE和PMVE分列聚合鏈兩側，可極大地提高氟橡膠對極性溶劑和堿、胺的抗耐性。EPT型耐堿氟橡膠可耐強堿性的潤滑油添加劑，同時又有優異的耐燃油性能，耐燃油性能與通用氟橡膠相當，低溫性能比通用四丙氟橡膠（EPT-900，EPT-600S和Aflas 150P的TR10分別為－9，－7和3 ℃）好。由于EPT型耐堿氟橡膠采用昂貴的PMVE單體，其成本比通用四丙氟橡膠高很多。

（2）4型氟橡膠。

4型氟橡膠是TFE/P/VF2三元共聚物，1989年美國3M公司的專利[82]就展示了這種VF2物質的量分數為0.1～0.4的三元共聚物，隨后推出BRE7000系列4種TFE/P/VF2三元共聚物耐堿氟橡膠，BRE7100系列的VF2含量低，BRE7200系列的VF2含量高，目前的產品牌號是Dyneon BRE7231[83]，其氟物質的量分數為0.6、門尼粘度[ML（1＋10）121 ℃]為34，是加有雙酚硫化體系的預混膠。據該公司資料[84]，BRE7231中的硫化劑是雙酚AF，促進劑是三丁基（2-甲氧基丙基）膦鹽與N-甲基1，1，2，2，3，3，4，4，4，4-九氟代-1-丁烷磺酰胺并用體系（并用比為1/1）。日本旭硝子（AGC）公司生產4型氟橡膠，主要的商品牌號見表15。VF2作為硫化點單體，通過脫HF反應，產生的雙鍵可以與雙酚AF硫化體系發生交聯反應，但是由于4型氟橡膠VF2單元上產生的脫HF效應還不夠，就需要引入大量的VF2單體參與共聚反應，以提高硫化膠的交聯密度，改善耐油性能和低溫性能（如當VF2物質的量分數為0.3時，TFE/P/VF2三元共聚4型氟橡膠的Tg約為－15 ℃，遠低于TFE/P二元共聚4型氟橡膠的3 ℃），但隨著VF2含量的增大，4型氟橡膠的耐堿性能明顯降低（見圖19[85]）。旭硝子公司研制出雙酚AF硫化體系的新型硫化促進劑——有機氫氧化季銨和含有氮雜環化合物的季鏻化合物[86]，可使4型氟橡膠VF2單元的脫HF反應效率大大提高，使4型氟橡膠VF2單體的需求量降至痕量，4型氟橡膠的耐堿性能不會明顯變化，可達到與過氧化物硫化的四丙氟橡膠的耐堿性能相當的水平，而且脫模性能優于沒有VF2單元的TFE/P二元共聚四丙氟橡膠。另外，采用過氧化物/助交聯劑TAIC硫化體系與雙酚AF/新型促進劑并用的4型氟橡膠的硫化速度和交聯效率高于單用硫化體系的4型氟橡膠[87]。

（3）5型氟橡膠。

5型氟橡膠是TFE/HFP/VF2/E/PMVE五元共聚氟彈性體，世界上僅有意大利蘇威公司生產，針對油田密封應用開發。TFE/P二元共聚四丙氟橡膠和ETP型耐堿氟橡膠適應多種油田氣、液介質，都是優良的耐堿氟橡膠（耐油田胺腐蝕抑制劑），然而，TFE/P二元共聚四丙氟橡膠的耐芳香烴性能差，在含有芳香類物質的液體中體積膨脹率很大，而且耐低溫性能差。ETP型耐堿氟橡膠具有類似TFE/P二元共聚四丙氟橡膠的優良耐化學介質性能，也能耐受芳香烴和油田的硫化氫，ETP型耐堿氟橡膠還具有比TFE/P二元共聚四丙氟橡膠更優異的耐低溫性能，但是ETP型耐堿氟橡膠的質量成本大約是TFE/P二元共聚四丙氟橡膠的 10倍。

從性價比考慮，意大利蘇威公司在其前身Ausimont公司專利[88]的基礎上采用耐堿工藝（BR Technology）開發了五元共聚氟彈性體。主要設計思想是在共聚物組成中保留VF2和HFP的情況下，通過嚴格控制的聚合手段引入E作為保護單體來降低聚合物中堿敏感單元CH2被攻擊的效應（見圖20[49]），以全氟烷基碘[I—（CF2）n—I]為鏈轉移劑，在聚合物中引入碘原子，可以實現自由基硫化（過氧化物/助交聯劑硫化）。

蘇威公司的5型氟橡膠有4個牌號：Tecnoflon BR4152（表15未列），BR9151，BR9152和BR9171，其中Tecnoflon BR9171是典型的牌號，該牌號氟橡膠耐化學介質性能比前3種有較大改進，而且耐低溫性能良好。

（4）6型氟橡膠。

6型氟橡膠是ASTM D 1418—2017標準剛列入的新型氟橡膠，是VF2/TFP的二元共聚耐堿氟彈性體，由日本大金公司開發，現有兩個牌號：DAIEL GBR-6002和GBR-6005[89]，兩個牌號產品都是用過氧化物硫化體系硫化。對于在油氣田和汽車領域的應用，1，2，3型氟橡膠的耐堿性能不好；四丙氟橡膠具有出色的耐堿和耐胺性能，但耐低溫性能和耐燃油性能差以及硫化速度慢。大金公司GBR型耐堿氟橡膠兼具類似于通用氟橡膠的優異的加工性能和與四丙氟橡膠相當的耐堿、耐胺性能。對胺和堿（如發動機冷卻劑、潤滑油、某些石油和天然氣鉆井液）具有出色的耐受性并適用于其他高pH值環境。與其他耐堿氟橡膠相比，其具有出色的可加工性能、抗壓縮永久變形性能以及耐蒸汽和耐酸性能。

據大金公司最新資料[89]，其對DAI-EL GBR-6002和通用氟橡膠進行了兩組耐車用堿性液體的對比試驗。第1組是在柴油尾氣處理液（Diesel exhaust fluid）中浸泡120 ℃×168 h后，GBR-6002耐堿氟橡膠無變化，而過氧化物硫化的通用氟橡膠嚴重溶脹；第2組是在豐田汽車發動機用的乙二醇型長效冷卻液（LLC）/水（用量比50/50）中浸泡180 ℃×1 008 h，GBR-6002耐堿氟橡膠無變化，而過氧化物硫化和雙酚硫化的通用氟橡膠都 龜裂。

由于耐堿氟橡膠的重要應用領域是石油天然氣田，各公司（例如美國杜邦公司[90]和意大利蘇威公司[91]）都宣傳其新產品對油氣田復雜的氣液腐蝕介質具有良好的抗耐特性。2017年美國東部密封件公司（Seals Eastern，Inc.）從用戶立場出發，對5種耐堿氟橡膠進行了耐介質性能對比試驗，試驗結果匯總于表16[92]。5種耐堿氟橡膠包括日本AGC（旭硝子）公司的Aflas 100H和Aflas 200P、美國3M公司的Dyneon BRE 7231、美國杜邦（Chemours）公司的Viton Extrem EPT600S、意大利蘇威公司的Technoflon BR9151，試驗介質有二甲胺、海水、甲醇和甲苯。用二甲胺代表在油氣田使用的緩蝕劑中的專用胺化合物，二甲胺是仲胺（Me2NH），通常緩蝕劑中的胺化合物是仲胺結構，使用高濃度（質量分數為0.4）二甲胺水溶液是為了加速浸泡老化試驗。甲醇在油田中有多種用途，包括用作水合物預防劑（可預防天然氣水合物造成管線凍堵）、腐蝕抑制劑，并用于鉆探泥漿等。大量的BTEX溶劑（含苯、甲苯、乙苯或二甲苯的混合物）用于油田作業，例如清除完井前油基鉆井液的泥漿、溶解和分散石蠟和瀝青質，并用在酸化和固井程序，因此選擇甲苯作為芳烴介質的代表。海上和海岸油氣田作業使用大量海水，海水中6個占比大（總計約占海鹽質量的99%）的離子是氯離子（Cl－）、鈉離子（Na＋）、硫酸根離子、鎂離子（Mg2＋）、鈣離子（Ca2＋）和鉀離子（K＋），其中的陽離子可以催化和/或參與反應。

表16 5種耐堿氟橡膠的耐介質性能對比Tab.16 Comparison of medium resistance of five base-resistant fluororubbers %

由表16可見，四丙氟橡膠Aflas 100H對強堿二甲胺有顯著的抗耐性，但不耐芳烴（甲苯），而且耐低溫性能很差。4型氟橡膠Aflas 200P是TFE/P/VF2三元共聚改性四丙氟橡膠，由于引入了VF2，耐低溫性能大有改善，因為VF2易受胺攻擊，耐二甲胺比四丙氟橡膠差；同是4型氟橡膠中的BRE7231，可能由于組成比和聚合工藝以及硫化體系不同，耐堿性能比Aflas 200P更差。即使如此，根據有關資料，4型氟橡膠（Aflas 200P和BRE7231）的耐堿性能仍然明顯優于1，2，3型FKM。5種材料在高溫海水中均表現良好。按照表中的等級評定指標，5型FKM（BR9151）耐堿性能不良，但耐芳烴性能大大優于Aflas 100H，Aflas 200P和BRE7231。蘇威公司新型5型FKM（Technoflon BR 9171）的耐堿性能與Technoflon BR9151相比有很大提高。在本試驗中，牌號為Viton ETP-600S的四丙氟橡膠表現最好，在高pH值、高溫水環境以及高濃度芳烴中，應考慮使用此品牌耐堿橡膠。需要指出，由于業界對“耐堿性”尚無公認的定義，加上油氣田復雜的氣液腐蝕性介質及復雜的地質環境，必須根據實際情況并通過試驗選用合適的耐堿氟橡膠。

5 結語

隨著應用市場對橡膠制品的性能要求不斷提高，橡膠制品用特種彈性體的品種不斷豐富、性能不斷拓展，本文所述氟橡膠只是眾多高性能彈性體中的一個種類。我國生產的特種彈性體已涵蓋各大品種，但多數商業化的產品屬于通用型品種，許多高性能特種彈性體仍需進口或處于研發/試產階段。相信在“十四五”規劃的指導和廣大科研工作者的不懈奮斗下，我國將會有更多高性能特種彈性體實現產業化，為生產高性能橡膠制品提供優質原料。