炭黑在橡膠中分散技術的研究進展

富有斌，吳曉輝*，張立群，王文才，安 魯，王 宏

（1.北京化工大學 材料科學與工程學院先進彈性體材料研究中心，北京 100029；2.青島黑貓炭黑科技有限責任公司，山東 青島 266000）

炭黑是一種無定形碳，其結構類似于無序石墨，是芳烴在高溫下不完全燃燒形成。芳烴分子在高溫下通過碳-氫鍵斷裂而解離，碳原子與芳族自由基可反應形成層狀六邊形碳環結構，這些碳環傾向于堆疊成3—4層的晶體結構，層面邊緣主要由氫、自由基以及含氧官能團組成[1-2]，炭黑表面結構如圖1所示。碳環結構表面的酚羥基、羧基、內酯基、酸酐基和醌基等含氧官能團含量少，但會直接影響炭黑的表面化學性質，這些含氧官能團具有良好的化學反應性，為炭黑的表面改性提供可能[3-4]。

根據逾滲理論[5]，納米炭黑粒子在拉伸過程中誘導產生橡膠分子鏈的平行伸直鏈結構，從而對橡膠產生顯著補強作用，提高炭黑橡膠復合材料的拉伸強度和耐磨性能，但是在橡膠分子伸直鏈形成過程中，伸直鏈間的內摩擦增大，進而導致復合材料的生熱高。因此，對于炭黑補強橡膠復合材料，平衡復合材料的生熱性能、拉伸強度以及磨耗性能之間的關系是研究的熱點和難點，也是炭黑應用的瓶頸問題。炭黑在橡膠基體中的分散是影響復合材料的生熱和磨耗的關鍵因素，從增強炭黑與橡膠之間的相互作用角度出發，通過炭黑改性、橡膠改性和液相復合技術等方法可制備綜合性能優異的炭黑/橡膠復合材料。

本文綜述了炭黑在橡膠中分散技術的研究進展，重點闡述炭黑的表面改性、聚合物基體的功能化改性以及炭黑與橡膠濕法混煉制備母膠的研究進展，目的在于促進炭黑在橡膠中均勻納米分散，增強炭黑與橡膠之間的相互作用，提高炭黑對橡膠的補強效應，以期獲得性能優異的炭黑/橡膠復合材料。

1 炭黑的表面改性

若炭黑在橡膠中實現良好分散，需炭黑與橡膠達到熱力學相容，從而要求炭黑與橡膠的表面能盡可能相等[6]。但炭黑的表面能高于橡膠，因此需對炭黑表面進行物理和化學改性，以降低炭黑的表面能。

等離子體聚合是一種發展迅速的對聚合物、金屬和粉體等表面改性的技術。在炭黑表面改性領域，改性技術主要表現為在炭黑表面沉積1層薄膜和炭黑在不同等離子體中的表面功能化。T. MATHEW等[7]以乙炔等離子體處理富勒烯炭黑，炭黑的表面能從70 mJ·m-2下降至50 mJ·m-2，因此改性后炭黑/橡膠復合材料表現出更低的Payne效應。S.J.PARK等[8]采用氧等離子體對炭黑進行表面改性，能夠使炭黑表面的羰基、酯基和羧基等含氧官能團濃度提高，氧/碳元素含量比（O1S/C1S）增加，表面能從42 mJ·m-2降至19 mJ·m-2，因此顯著改善炭黑在橡膠中分散，提高炭黑/橡膠復合材料的撕裂強度和拉伸強度。

在炭黑表面接枝聚合物或官能團也可降低炭黑的表面能，進而改善炭黑在橡膠中分散，提高炭黑補強效應。付文等[9]利用濃硝酸對炭黑氧化改性，然后異氰酸酯化處理，最后與聚乙二醇400發生化學反應，即采用原位液相接枝技術成功將聚乙二醇接枝在炭黑表面，如圖2所示（CB為炭黑）。F.CATALDO[10]利用三氧化二氮、一氧化氮和四氧化二氮在炭黑表面引入硝基、亞硝基等。賈德民等[11-12]利用甲基丙烯酸在炭黑的表面引入雙鍵。以上方法均促進炭黑在橡膠中分散，炭黑/橡膠復合材料的耐磨性能提高，滾動阻力和動態生熱降低。

電子輻照技術是采用高能電子束照射材料，改善材料性能的技術。Y.P.WU等[13]采用高能電子束輻照炭黑粒子，能夠使炭黑的大顆粒數量減少，小顆粒炭黑數量增加，從而使炭黑顆粒尺寸趨向均勻，且能夠增加含氧官能團的數量，如圖3所示。該方法降低炭黑的表面能，促進炭黑在橡膠中分散，炭黑/橡膠復合材料的結合膠含量、抗濕滑性能和耐磨性能提高，滾動阻力降低。

偶聯劑是一種分子中同時含有兩種性質官能團的化合物，其分子的一端能夠與無機物反應，另一端能夠與有機物結合[14-15]，通過偶聯劑在填料與橡膠之間構建“橋梁”，可促進填料分散。P.RAUT等[16]開發一種新型偶聯劑聚-丁二烯接枝五氟苯乙烯，其分子中的聚丁二烯單元能夠與橡膠基體發生交聯反應，五氟苯乙烯單元由于缺電子特性能夠與富電子的炭黑產生π-π相互作用[17]，從而改善炭黑在橡膠基體中分散，作用機理如圖4所示。J.J.HAN等[18]發現乙烯基吡啶（VP）的吡啶官能團可與炭黑表面的酸性官能團如羧基、羥基等反應形成離子鍵和氫鍵，作用機理如圖5所示，從而增強炭黑與橡膠之間的相互作用，降低炭黑的網絡結構和炭黑/橡膠復合材料的滯后損失。劉權 等[19]和孫阿彬等[20]研究表明常規硅烷偶聯劑如γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO）能夠與炭黑表面的官能團發生化學反應，具有調節炭黑/橡膠復合材料的磨耗與生熱矛盾的潛力。

2 聚合物基體的功能化改性

為了提高炭黑在聚合物基體中分散，可對聚合物基體進行功能化改性。如將環氧基、羧基、氨基以及其他官能團直接引入聚合物主鏈上，從而使功能化的聚合物可與炭黑表面的官能發生相互作用。

董智賢等[21]采用馬來酸酐接枝天然橡膠（NR），付文等[22]采用聚乙二醇400改性天然橡膠，均促進炭黑在橡膠基體中分散。S.F.FANG等[23]利用三唑啉二酮（TAD）-烯，通過點擊化學反應將活性脲基引入NR主鏈，形成的改性天然橡膠（NRT）如圖6（a）所示；NRT與炭黑之間的作用機理見圖6（b），作用具體方式如下：（1）NRT中脲基與炭黑形成共價作用；（2）NRT中脲基與炭黑羧基和羥基形成氫鍵作用；（3）NRT中脲基的活性氨基官能團可與炭黑發生π-π相互作用，因此促進NR與炭黑之間的界面相互作用，改善分散性，顯著降低炭黑/NR復合材料的滾動阻力。

M.L.HUANG等[24]設計了一種同時具有可熱分解的碳-碳單鍵和可聚合的碳-碳雙鍵的單體苯乙烯（St）-丁二烯（Bd）-對-（2，2′-二苯乙基）St（DPES），DPES與Bd和St溶液聚合制備St-Bd-DPES橡膠（SBDR），分解生成的自由基被炭黑表面芳環捕獲，形成由共價鍵構成的SBDR聚合物接枝炭黑，炭黑表面捕獲SBDR自由基機理如圖7所示。研究表明隨著DPES含量增加，SBDR聚合物接枝炭黑復合材料的拉伸強度提高，抗濕滑性能和滾動阻力顯著改善。

3 炭黑與橡膠濕法混煉制備母膠

炭黑與橡膠濕法混煉制備母膠主要步驟如下：首先將炭黑配制成炭黑懸浮液，然后加入膠乳中，在適宜工藝下使得炭黑均勻分散在橡膠基體中，最后通過適宜方法破壞乳液體系穩定性，使得炭黑粒子和橡膠粒子共同絮凝，脫水干燥得到炭黑母膠[25]。這種母膠能夠改善炭黑在橡膠基體中分散性，提高復合材料的綜合性能，且能夠解決常規機械混煉過程中高污染和高能耗問題。

美國卡博特公司提出了濕法混煉概念，即利用連續液相方法生產炭黑填充NR母膠[26]，該母膠制備的輪胎胎面膠料的滾動阻力小，耐磨性能優異。吳明生等[27]用水、氫氧化鉀、酪素以及擴散劑亞甲基二萘磺酸鈉溶液將炭黑浸潤，然后將混合液在高壓均質機內乳化得到穩定炭黑分散體，按照比例把炭黑分散體與膠乳混合攪拌，并取2/3混合液在高壓均質機內高壓噴射發生附聚，最后將所有混合乳液與天然膠乳混合并加酸凝固，水洗干燥得到炭黑分散良好和物理性能優異的炭黑母膠。Y.W.QIU等[28]通過高速剪切制備不含乳化劑的炭黑懸浮液與丁苯膠乳混合得到結合膠含量高、Payne效應低和具備耐磨性能的炭黑/丁苯橡膠母膠。

王益慶等[29]選用小分子易揮發溶劑乙醇對炭黑進行浸潤處理，然后與天然膠乳攪拌混合絮凝得到炭黑母膠，并公布一種預絮凝-逆絮凝的改進工藝[30]，選用氯化鈣和氯化鈉作為復合絮凝劑，將膠乳倒入絮凝劑中進行絮凝，絮凝效果良好，母膠粒子間存在很多空隙，有利于烘干。

J.J.HAN等[31]通過噴射復合技術制備炭黑/橡膠復合材料，即炭黑漿液與天然膠乳在噴射混合器內發生碰撞，利用懸浮液與膠乳之間巨大的速度差實現炭黑在橡膠中均勻、穩定分散。該技術未使用任何表面活性劑，填料與橡膠之間的相互作用改善，制得炭黑/天然橡膠復合材料的物理性能和耐磨性能明顯提高。

王敬東等[32]采用噴霧干燥法制備粉末橡膠，即采用噴霧干燥機將炭黑漿液和膠乳的混合液通過霧化器進行霧化分散處理，霧滴經熱干燥介質（空氣）加熱后除去水分，最終得到粉末橡膠。王益慶等[33]公布了一種半開式過熱蒸汽噴霧干燥法制備高填充復合母膠的方法，采用過熱蒸汽作為干燥介質，解決了熱空氣干燥時橡膠高分子鏈易降解的難題。

在制備母膠過程中，X.L.HE等[34-36]采用苯乙烯磺酸鈉和硫酸銨、金深波等[37]采用聚苯乙烯磺酸鈉、李曉林等[38]采用醇類物質對炭黑改性，然后改性炭黑與膠乳共同絮凝沉降，得到綜合性能優異的炭黑母膠。

4 結語

目前，炭黑是橡膠工業中應用最廣泛的補強填料。通過炭黑的表面改性、聚合物基體的功能化改性以及炭黑與橡膠濕法混煉制備母膠的方式提高炭黑在橡膠中分散性，不僅可以改善橡膠制品的物理性能，如降低磨耗和滾動阻力，還能解決橡膠加工過程中粉塵污染、耗能高等問題。

為了使炭黑向綠色填料方向發展，并使其能夠在橡膠中發揮更好補強效果，未來研究應繼續關注通過簡單環保的改性技術制備具有新穎功能和性質的改性炭黑，從而制備滿足使用要求的改性炭黑/橡膠復合材料，以及尋找節能環保高效方法制備炭黑母膠，實現炭黑母膠的連續化生產和規模化應用。