硫化膠中防老劑的定性和定量分析

李晨晨，劉 麗，黃義鋼，郭麗麗，高學騰，劉樹峰

（青島雙星輪胎工業有限公司，山東 青島 266400）

橡膠制品在加工、儲存和使用過程中，在熱、氧、臭氧、變價金屬離子、應力、光和高能射線等多種因素的作用下，會出現變軟發粘、變硬發脆或龜裂現象，各項物理性能降低，使用價值喪失，甚至會對人們生命財產安全造成重大危害。適當選擇和使用防老劑可使橡膠制品的使用壽命延長2～4倍，因此可以通過添加防老劑來提高橡膠制品的耐老化性能，從而延長其貯存時間和使用壽命[1-3]。

防老劑RD（TMQ）是一種喹啉類防老劑，化學名稱為2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體，有效成分為喹啉單體（TMDQ）的二、三、四聚體，其二聚體對膠料耐熱和耐屈撓龜裂性能最有利，廣泛應用于天然橡膠及各種合成橡膠中，對熱氧老化的防護效果好，對金屬催化氧化的抑制能力很強，對膠料的加工性能、硫化特性及硫化膠的物理性能沒有不良影響，并且毒性小，膠料具有優良的耐熱老化性能。

防老劑4020（6PPD）是一種對苯二胺類防老劑，化學名稱為N-（1，3-二甲基丁基）-N′-苯基對苯二胺，對臭氧龜裂和屈撓疲勞老化的防護作用優良，對熱、氧和銅、錳等有害金屬也有較好的防護作用。防老劑4020是目前子午線輪胎中的常用防老劑。

氣相色譜-質譜（GC-MS）聯用儀兼具氣相色譜對混合物的高效分離能力和質譜對純化合物的準確鑒定能力，集快速分離與定性、定量分析于一體[4]。高效液相色譜（HPLC）是常用的化學分析手段，根據色譜峰位置和峰面積可以定性分析防老劑的組分[5-7]。本工作采用GC-MS聯用儀和提取特征離子的方法對硫化膠中的防老劑進行定性和定量分析，以期為橡膠制品企業鑒別防老劑種類提供思路。

1 實驗

1.1 原材料

丁苯橡膠，牌號SOL5251H，錦湖石化有限公司產品；白炭黑，牌號Solvay1115MP，索爾維化工有限公司產品；防老劑RD1—5，分別為山東尚舜化工有限公司、圣奧化學科技有限公司、山東華潤化工有限公司、科邁化工股份有限公司和中國石化集團南京化學工業有限公司產品；防老劑4020，山東尚舜化工有限公司產品。

1.2 試驗配方

丁苯橡膠 100，白炭黑 80，偶聯劑 14.4，氧化鋅 2.5，硬脂酸 1.5，防老劑RD 1.5，防老劑4020 2.8，硫黃 1.5，促進劑CBS 2。

1.3 儀器與試劑

1260 Infinity II型HPLC儀和7890A-5975C型GC-MS聯用儀，美國安捷倫科技公司產品；丙酮（色譜純），中國醫藥集團總公司產品。

色譜條件：進樣口溫度為300 ℃，程序升溫，柱初溫為40 ℃，以20 ℃·min-1速率升溫至280℃，保持10 min；載氣為高純氦氣，載氣流速為1.0 mL·min-1；脈沖不分流進樣，進樣量為1 μL。

質譜條件：GC-MS接口溫度 315 ℃，離子源溫度 230 ℃，電離方式 EI，四級桿溫度 150℃，質量數范圍 1.6～1 050 amu，溶劑延遲時間3 min，采用全掃描模式。

1.4 試樣制備

采用添加防老劑的小配合硫化膠樣品。稱取剪碎的硫化膠樣品1 g（質量精確至0.000 1 g），用定量濾紙包好，置于50 mL具塞錐形瓶中，加入20 mL丙酮超聲處理1 h，超聲頻率為40 kHz，超聲溫度為50 ℃。抽提液冷卻至室溫后，將抽提液移至25 mL容量瓶中，用少量丙酮洗滌接收瓶數次，洗液全部轉移至容量瓶中，用丙酮定容。

1.5 測試分析

（1）稱取防老劑50 mg，加入50 mL丙酮進行溶解，配制防老劑母液，分別稀釋至質量濃度為0，0.1，0.2，0.3和0.4 mg·mL-1的系列標準溶液。

（2）對試樣抽提液進行GC-MS分析，根據標準曲線方程，由防老劑的特征離子積分面積計算出抽提液中相應防老劑的含量，再換算成硫化膠中防老劑的含量。

2 結果與討論

2.1 防老劑RD中二聚體和三聚體含量測定

防老劑RD的組分質量分數按GB/T 8826—2019《橡膠防老劑TMQ》進行測定[8]。防老劑RD中二聚體的含量對標準曲線準確性有很大影響，選取5種防老劑RD中二聚體含量為中間值的樣品作為標準品，建立防老劑RD測定標準曲線，不同防老劑RD中二聚體和三聚體的質量分數如表1所示。

從表1可以看出，防老劑RD3中二聚體的質量分數為0.274 73，三聚體的質量分數為0.134 60，均為5種防老劑中二聚體和三聚體質量分數的中間值，因此選用防老劑RD3作為建立防老劑RD定量標準曲線的標準品。

表1 不同防老劑RD中二聚體和三聚體的質量分數×102

2.2 防老劑的定性分析

按照GB/T 33078—2016中防老劑的測試方法，采用GC-MS聯用儀和提取特征離子的方法對防老劑RD和防老劑4020進行定性測試[9]。防老劑RD和防老劑4020的質荷比和保留時間見表2。

表2 防老劑RD和防老劑4020的質荷比和保留時間

2.3 防老劑的定量分析

2.3.1 標準曲線

選擇防老劑RD3和防老劑4020作為標準品建立防老劑定量測定標準曲線，其防老劑質量濃度范圍均為0～0.4 mg·mL-1。采用GC-MS聯用儀和提取特征離子的方法對防老劑RD3和防老劑4020的標準溶液進行測定，建立防老劑定量標準曲線，結果如圖1所示。

從圖1可以看出，防老劑RD3二聚體和防老劑4020定量標準曲線的線性關系均良好，其線性回歸方程分別為y＝0.069 4x－0.000 9和y＝0.023 7x－0.004 6，線性相關因數分別為0.999 4和0.999 3，線性相關性良好。

圖1 防老劑定量標準曲線

2.3.2 制樣方法對定量結果的影響

制樣方法主要有手動剪樣和冷凍研磨兩種，手動剪樣和冷凍研磨后的防老劑RD和防老劑4020樣品Nap5#定量分析結果分別如表3和4所示。

表3 手動剪樣防老劑定量分析結果 份

從表3可以得出：手動剪樣法Nap5#防老劑RD用量測定的平均值為1.029份，提取率為68.6%，測定相對標準偏差（RSD）為2.17%；Nap5#防老劑4020用量測定的平均值為2.044份，提取率為73.0%，測定的RSD為2.97%。

從表4可以得出：對于樣品Nap5#，冷凍研磨法Nap5#防老劑RD用量測定的平均值為0.787份，提取率為52.5%；測定的RSD為3.09%；Nap5#防老劑4020用量測定的平均值為1.567份，提取率為55.96%，測定的RSD為5.76%。

表4 冷凍研磨防老劑定量分析結果 份

手動剪樣的缺點是試樣大小不均勻，顆粒較大，優點是在制樣過程中不會出現防老劑損失；冷凍研磨樣品的優點是試樣大小均勻、顆粒較小，缺點是在冷凍研磨過程中防老劑會有一定的損失。對于防老劑RD和防老劑4020，手動剪樣法的定量提取率均高于冷凍研磨樣品的定量提取率，且手動剪樣法的重復性更好，因此選擇手動剪樣作為樣品的制備方法。

2.3.3 硫化膠中防老劑的提取率

防老劑在混煉及硫化過程中有一定的損失，在樣品超聲處理和熱的作用下也會有一定的損失，而且防老劑不能從硫化膠中完全提取到溶劑中，因此需要計算防老劑的提取率。對標準樣品L36進行多次測定得到的數據如表5所示。

表5 手動剪樣L36防老劑定量分析結果 份

從表5可以得出：L36防老劑RD用量測定的平均值為1.099份，提取率為73.3%，測定的RSD為0.58%；防老劑4020用量測定的平均值為1.810份，提取率為76.1%，測定的RSD為1.70%。

2.3.4 方法驗證

為了驗證防老劑定性和定量方法的準確性，使用已知樣品進行測定，結果如圖2和表6所示。

圖2 已知樣品中防老劑的總離子流譜

從圖2可以看出，采用提取特征離子的方法可以對硫化膠中的防老劑進行定性和定量分析。

從表6可以得出：已知樣品中防老劑RD用量測定的平均值為0.965份，測定的RSD為1.17%；防老劑4020用量測定的平均值為1.976份，測定的RSD為1.82%，與理論值相比誤差較小，且重復性較好。

表6 已知樣品中防老劑的定量分析結果 份

3 結語

采用GC-MS聯用儀和提取特征離子的方法，對防老劑RD和防老劑4020進行定性和定量分析。結果表明：防老劑RD和防老劑4020定量標準曲線的線性關系良好；采用超聲的方法提取硫化膠中防老劑，防老劑RD和防老劑4020的提取率分別為73.3%和76.1%，測定的相對標準偏差分別為0.58%和1.70%；經已知防老劑驗證，該方法可以進行硫化膠中防老劑的定性和定量分析。