過硫酸銨冷卻結晶過程研究

張玉龍,郭盛爭,趙建威,張俊杰,龔俊波*

(1.天津大學化工學院,天津 300072; 2.河北冀衡集團有限公司,河北 衡水 053000)

過硫酸銨((NH4)2S2O8,CAS:7727-54-0),又稱高硫酸銨、過二硫酸銨,英文名稱Ammonium Persulfate (APS)[1,2]

是一種大宗化工產品,白色單斜結晶或粉末狀晶體,易溶于水(0 ℃時溶解度為56.2 g),潮濕空氣中易受潮結塊[3,4]。過硫酸銨吸濕后發生水解反應;受熱或在銀鹽等物質的催化作用下,能發生氧化分解,并放出大量熱量。過硫酸銨屬于危險品,自身或與某些還原性較強的有機物混合,可引起著火或爆炸[5,6]。過硫酸銨在較低溫度下可分離成自由基,具有強氧化性和腐蝕性;主要用于制造過硫酸鹽和雙氧水,在有機合成、電子、紡織印染等領域也具有廣泛的用途[7-9]。

目前工業生產的過硫酸銨產品普遍存在晶體粒度分布寬、細碎晶體多、產品結塊嚴重等問題。結塊導致過硫酸銨在使用前需要進行破碎處理,給產品的使用帶來諸多不便[10-12],限制了過硫酸銨產品的應用,降低了產品的使用價值,因此優化從硫酸銨電解液中結晶過硫酸銨的工藝具有重要的工程實踐意義。過硫酸銨水溶液高溫易分解,故工業生產中多采用冷卻結晶生產過硫酸銨[13,14]。但是由于其結晶熱力學和動力學等理論研究的缺失,工業化生產中缺乏有力的支持與指導。基于上述過硫酸銨工業化生產現狀,對硫酸銨電解液中過硫酸銨結晶過程的熱力學和動力學行為進行了的研究。

1 實驗

1.1 實驗試劑與儀器

所用實驗原料及試劑如表1所示,實驗儀器列于表2中。

表1 實驗原料及試劑Table 1 Experimental materials and reagents

表2 實驗儀器列表Table 2 Experimental equipment list

1.2 實驗流程

1.2.1 相平衡實驗方法

本工作中(NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O體系的三元相圖研究采用的是等溫溶解平衡法[15-17]。在實驗溫度下,將一種鹽分批少量加入到另一種鹽的飽和溶液中,當達到平衡后,分析液相的組成[18],實驗裝置圖如圖1所示。

圖1 測定三元相圖的實驗裝置圖Fig.1 The experimental equipment in measuring the ternary phase diagram

具體實驗步驟如下:1)將定量的去離子水倒入放有磁子的結晶器中,確保結晶器的密封性;2)將與結晶器連接的冰機設置為實驗目標溫度,待溫度恒定;3)加入過量的一種鹽,確保攪拌開啟后溶液中有未溶解的鹽;4)加入另一種鹽,并根據實驗計劃設置不同的配比,攪拌20 h,以保證體系達到固液平衡;5)停止磁力攪拌,體系靜置2 h使上層液體澄清。用注射器取1～2 mL上層清液,透過濾膜(0.22 μm)注入100 mL容量瓶中,確定取樣的質量后稀釋定容;6)稀釋后的平衡液相用淀粉碘化鉀滴定法確定的濃度(參考HG/T 3818-2006《工業過硫酸銨》);7)用離子色譜建立的濃度標準曲線,測定稀釋后的平衡液相用中的濃度;8)改變實驗溫度,重新配置實驗體系,重復以上步驟。

1.2.2 介穩區及誘導期實驗方法

介穩區的測定:1)根據測定溫度下的(NH4)2S2O8在純水中的溶解度數據,配制該溫度下的飽和溶液;2)固定機械攪拌速率,設置冰機溫度至配制溶液的飽和溫度以上5 K,完全溶解后恒溫30 min;3)開啟激光發射器,按預定降溫速率(6、18、30和48 K·h-1)開始降溫。當接收屏上的光線透光率開始變化時,迅速讀取此時溶液中溫度計的示數,即為對應的過飽和溫度;4)改變機械攪拌速率和降溫速率,重復上述實驗操作,即可得到不同條件下的超溶解度曲線,對照溶解度曲線即可得到(NH4)2S2O8在不同條件下的介穩區。

誘導期的測定:1)根據測定的(NH4)2S2O8在純水中的溶解度數據和實驗所需的過飽和度S,稱量一定量的(NH4)2S2O8和去離子水,加入到結晶器中;2)固定磁力攪拌速率,設定冰機溫度為高于溶解溫度5 K;3)待固體完全溶解后,將體系恒溫30 min,并開啟激光發射器;4)關閉恒溫槽,重新接入溫度為目標過飽和度所需溫度的恒溫水浴;5)從轉換恒溫水浴完成后開始計時,此時為誘導期起點;6)觀察激光接收屏上光線的變化,當光的透過率發生變化,表示體系已經發生初級成核現象,此時刻為誘導期終點,起點與終點的間隔為誘導期記做tind;7)改變實驗中(NH4)2S2O8的濃度或溫度設定值,重復上述實驗操作,測量不同條件下的誘導期。

2 結果與討論

2.1 三元相圖測定結果

根據實驗測得的相平衡數據(表3、表4、表5和表6)繪制所得三元相圖,如圖2、圖3和圖4所示。

圖2 267.15 K下(NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O的三元相圖Fig.2 Ternary phase diagram of (NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O at 267.15 K

圖3 288.15 K下(NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O的三元相圖Fig.3 Ternary phase diagram of (NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O at 288.15 K

圖4 303.15 K下(NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O的三元相圖Fig.4 Ternary phase diagram of (NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O at 303.15 K

表3 實驗測得的267.15 K溫度下三元水(NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O的相平衡數據Table 3 Measured solid-liquid equilibrium results of the ternary system (NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O at T=267.15 K

表4 實驗測得的288.15 K溫度下三元水(NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O的相平衡數據Table 4 Measured solid-liquid equilibrium results of the ternary system (NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O at T =288.15 K

表5 實驗測得的303.15 K溫度下三元水鹽體系(NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O的相平衡數據Table 5 Measured solid-liquid equilibrium results of the ternary system (NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O at T=303.15 K

表6 在不同溫度下共飽和點的組成Table 6 Composition of common saturation point at different temperatures

結果表明,在267.15、288.15和303.15 K 3個溫度下的(NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O三元相圖都有1個共飽和點,2條溶解度曲線,點A、B和C分別代表純(NH4)2SO4、純(NH4)2S2O8和H2O。點M和N分別代表對應溫度下(NH4)2S2O8和(NH4)2SO4在純水中的溶解度。

點O是(NH4)2S2O8和(NH4)2SO4共同存在下的共飽和點。由此可以看出,曲線OM和曲線ON分別是(NH4)2S2O8和(NH4)2S2O8和(NH4)2SO4在溶有另外一種固體的水中的溶解度曲線。

從圖(2)～圖(4)數據可以看出,按照303.15、288.15和267.15 K降溫次序,共飽和點逐漸向右上方移動,單(NH4)2S2O8固體存在的固液相區逐漸變大,單(NH4)2SO4固體存在的固液相區逐漸變小。需要關注的是,(NH4)2S2O8在共飽和點中所占的質量百分比越來越低,303.15 K 的共飽和點中質量占比w(過硫酸銨)為22.62%;288.15 K時,這一數值變為19.26%;267.15 K時降低為11.62%。而(NH4)2SO4在共飽和點中所占的質量百分比是逐步增加的,主要是由(NH4)2S2O8在體系中所占質量百分比迅速減少導致的,實際上,303.15、288.15和267.15 K 3個溫度下的共飽和點中,(NH4)2S2O8和(NH4)2SO4與溶劑水的質量比值是逐步降低的,w(過硫酸銨)/w(水)依次為0.463 8、0.372 6和0.200 6。(NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O相平衡數據和相圖通過冷卻結晶將(NH4)2S2O8從三元體系中分離的過程提供了熱力學依據。

2.2 過硫酸銨結晶動力學

結晶動力學是分析、設計與優化結晶過程的重要基礎數據。通過測量(NH4)2S2O8的介穩區性質及結晶誘導期,對(NH4)2S2O8結晶動力學進行了研究。

2.2.1 不同溫度不同降溫速率下的介穩區變化

攪拌速率為300 r·min-1的條件下,研究了不同的降溫速率(6、18、30和48 K·h-1)對不同溫度下(NH4)2S2O8飽和溶液介穩區寬度的影響。可以得到不同溫度下(NH4)2S2O8飽和溶液的介穩區寬度與降溫速率的變化關系圖如圖5所示。

圖5 降溫速率對介穩區寬度的影響Fig.5 The influence of cooling rate on the metastable zone

當固定攪拌速率為300 r·min-1,降溫速率為6 K·h-1時,(NH4)2S2O8在純水中的介穩區寬度隨溫度的升高變窄。隨著溫度的升高,離子的布朗運動加快,離子的碰撞頻率增大,有利于晶體成核。從而導致介穩區寬度隨著溫度的升高變窄。

當攪拌速率一定、且(NH4)2S2O8飽和溫度一定時,(NH4)2S2O8在純水中的介穩區寬度會隨著降溫速率的增大而增大。這主要是因為晶核的形成需要一定的時間,增加降溫速率,達到相同的溫度時間縮短,(NH4)2S2O8在較短的時間內沒有形成穩定的晶核,這也就造成了介穩區寬度的增加。

更進一步,本研究利用實驗測定的介穩區寬度數據,用 Self-consistent Nyvlt-like方程確定了(NH4)2S2O8在純水中的成核動力學相關參數[19,20]。

Nyvlt方程由Nyvlt在1968年推導提出,研究了介穩區寬度與溶液的結晶動力學關系,可以表示為:

式(1)中:ΔTmax是介穩區寬度;T為溫度,K;c表示摩爾分數溶解度;m,k和R分別為表觀成核級數、成核常數以及降溫速率。

Sangwal對Nyvlt方程方程進行了修正,提出了Self-consistent Nyvlt-like方程,用式(2)表示:

式(2)中:T0為飽和溫度;ΔHS和RG分別為溶解焓和理想氣體常數8.314 J·mol-1·K-1;Tlim為出晶溫度;f 為比例常數;K為成核速率常數;其他參數與式(1)中一致。

圖6中,ln(ΔTmax/T0)與lnR有較好的線性關系,溫度從低到高R2值依次為:0.955 3、0.961 5、0.971 5、0.909 6和0.907 5。公式(2)中,ln(ΔTmax/T0)與lnR之間可以表示為系數1/m的線性關系,ΔHS/RG的值可以利用溶解度數據求解得出。利用以上兩式求出的成核級數m與成核常數k如表7所示。

圖6 不同飽和溫度下ln (ΔTmax/T0) 與lnR的關系圖Fig.6 The relationship of ln (ΔTmax/T0) versus lnR at different saturation temperatures

經計算發現模型對介穩區的擬合效果較好。擬合得到的成核級數m、成核常數k如表7所示。

表7 根據Self-consistent Nyvlt-like方程計算得到的(NH4)2S2O8的模型參數Table 7 Calculated model parameters for (NH4)2S2O8 according to Self-consistent

2.2.2 攪拌速率對介穩區的影響

本實驗測定了在固定的降溫速率為6 K·h-1的條件下,3個不同的攪拌速率(400、300和200 r·min-1)對介穩區寬度的影響,根據實驗數據可以得到不同攪拌速率(400、300和200 r·min-1)下的超溶解度曲線與溶解度曲線的關系圖,如圖7所示。可以看出,隨著攪拌速率的增大,(NH4)2S2O8在純水中的介穩區寬度逐漸變窄。這是因為介穩區本質上就是一個不穩定的動力學性質,很容易受到外界波動的影響,攪拌的加入,人為破壞了溶液體系的的亞穩狀態,攪拌速率的提高,加速了由熱力學亞穩狀態向熱力學穩定狀態轉變的過程。

圖7 攪拌速率對介穩區寬度的影響Fig.7 The influence of stirring rate on the metastable zone

2.2.3 不同溫度下過飽和度和誘導期的關系

采用激光法研究了在固定溫度和攪拌速度300 r·min-1條件下,過飽和度S對(NH4)2S2O8在純水中誘導期的影響,并且將其做了進一步的研究。不同溫度下(NH4)2S2O8在純水中的誘導期隨過飽和度的變化趨勢,如圖8所示。

圖8 不同溫度下過飽和度對誘導期的影響Fig.8 The influence of supersaturation on the induction time at different temperature

根據經典成核理論可以得出過飽和度越大,聚集形成的晶簇濃度隨著過飽和度的增大而升高,有利于成核,即有更短的誘導期。宏觀表現為,在一定溫度下誘導期tind隨著過飽和度S的增大而逐漸減小。另外,在過飽和度相同的條件下,溶液處于較高溫度時的誘導期明顯低于較低溫度時的誘導期。這是因為較高溫度的溶液內部分子運動速率快,能量高。

在所考察的3個溫度下,當過飽和度S超過1.23以后,誘導期的變化逐漸趨于平緩,即溫度對誘導期的影響不再明顯。其原因為,當過飽和度增大到一定程度時,溶質分子之間相互碰撞的頻率極大地增加了,成核受到分子運動速率的影響較弱。

將lntind隨ln-2S的變化數據作圖,如圖9所示。從圖9中可以看出,當出晶溫度一定時,每個溫度下的lntind與ln-2S都可以認為是由2條斜率不同的直線構成,2條直線有1個交點,交點分布在S≈1.23左右。這是因為,在對應的過飽和度左右兩側,其主要成核方式不一致。3個出晶溫度下的交點的橫坐標基本一致,交點對應的過飽和度是(S≈1.23)。lntind與ln-2S關系如式(3)～(8):

圖9 不同溫度下lntind與ln-2S的關系圖Fig.9 The diagram of lntind versus ln-2S at different temperatures

在278.15 K下的關系式:

在278.15 K下的關系式:

在283.15 K下的關系式:

相同溫度下,出現2條斜率不同的直線的原因是:當過飽和度小于1.23時,非均相成核為其主要的成核方式;當過飽和度大于1.23時,均相成核為其主要的成核方式[21,22]。

根據成核速率方程變形得到和誘導期相關的公式:

式(9)中:Y為常數。在一定溫度范圍內,lntind與1/ln2S呈線性關系。可以通過測量誘導期數據得斜率,記繪制曲線斜率為α,表達式如式(10):

變形得到固液表面張力γ表達式,如式(11)所示:

式(9)～式(11)中:VS表示分子體積,Tlim為出晶溫度,kB=1.3806×10-23J·K-1,表示玻爾茲曼常數,S表示過飽和度比,γ表示表面張力。根據lntind與1/ln2S呈線性關系的擬合結果,代入式(9)～式(11),分別計算得到273.15、278.15和283.15 K 3個不同溫度下的固液表面張力γ分別為:0.085 01、0.083 49及0.086 72 J·m-2。

根據經典成核理論得到晶胚的吉布斯自由能ΔG(r)的表達式:

對其求導變形可得

式(12)～式(14)中kv、ka分別表示的晶胚的體積和面積形狀因子,在這里可以近似的將粒子當做球形的處理,其值分別為4π/3和4π。VS表示分子體積,kB=1.3806×10-23J·K-1,表示玻爾茲曼常數,S表示過飽和度比,γ表示表面張力。將固液表面張力γ的數值分別帶入式(12)～式(14),即可得到對應條件下,初級均相成核的臨界晶核粒徑rcrit、臨界成核自由能ΔGcrit、臨界分子數icrit以及初級成核速率J的表達式。

在273.15 K下的相關表達式:

在278.15 K下的相關表達式:

在283.15 K下的相關表達式:

3 結論

對(NH4)2S2O8冷卻結晶的結晶過程熱力學和動力學進行研究和討論,為開發新的結晶工藝提供理論基礎。

首先采用等溫溶解度法測定了303.15、288.15和267.15 K 3個溫度下(NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O的相平衡數據,分析了相圖和共飽和點隨溫度變化而變化的規律,得出溫度從303.15 K變為 267.15 K時共飽和點中w(過硫酸銨)從22.62%大幅度降低為11.62%,而與之相對的w(硫酸銨)/w(水)僅僅是從0.586 9降低為0.525 2,基本沒有變化。溫度降低,w(過硫酸銨)大幅降低,表明通過冷卻結晶手段將(NH4)2S2O8從三元體系中分離從熱力學上是可行的。w(水)/w(硫酸銨)隨溫度降低只產生微幅波動的特點表明在降溫過程中,三元體系中的(NH4)2S2O8只有微小量的析出。利用這一點,工業生產中在降溫開始前可以通過添加過(NH4)2SO4,使體系中的(NH4)2SO4接近267.15 K共飽和點中(NH4)2SO4的含量。這一操作在保證(NH4)2S2O8的純度的前提下,可以提高(NH4)2S2O8的單程收率。(NH4)2S2O8-(NH4)2SO4-H2O的相平衡數據為工業生產提供了熱力學可行性分析和提升生產效益的手段。

利用激光法測定了不同溫度下(NH4)2S2O8在純水中的超溶解度和誘導期數據,繪制出了(NH4)2S2O8在純水中的介穩區和誘導期相關圖表。研究了降溫速率、攪拌速率對(NH4)2S2O8介穩區寬度的影響;利用成核理論、介穩區數據和Self-consistent Nyvlt-like方程計算得到了成核級數和成核常數隨溫度的降低而升高,即在實驗溫度范圍內溫度越低成核越困難,相關數據已在表7中列出。解釋了 (NH4)2S2O8介穩區隨溫度降低、降溫速率增加和攪拌速率降低而增加的原因。利用誘導期數據擬合出以過飽和度1.23為分界點的3個溫度下的lntind與ln-2S關系、計算得到了273.15、278.15和283.15 K溫度下的固液表面張力γ為:0.085 01、0.083 49及0.086 72 J·m-2。初級均相成核的臨界晶核粒徑rcrit、臨界成核自由能ΔGcrit、臨界分子數icrit以及初級成核速率J的表達式。工業產品存在嚴重的結塊問題,動力學參數的確定,可以指導生產過程中的工藝優化。生產出晶體形貌完整、粒度分布均一產品,解決工業產品結塊嚴重的問題。