大蒜皮基多孔碳用于鋰硫電池電化學性能研究

賀 丹，唐湖林，王 波，權(quán)銘國，劉乃強,2，李新躍,2

（1.四川輕化工大學材料科學與工程學院，四川 自貢 643000；2.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢 643000）

引 言

手機、電腦、能源存儲設(shè)備以及電動汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，導致對高能量密度電池的需求不斷增長。鋰離子電池的開發(fā)進入了瓶頸期，而鋰硫電池由于超高的理論比容量（1675 mA·h·g-1）和單質(zhì)硫的高能量密度（2600 W·h·kg-1），被研究者們認為是極具潛力的新一代儲能系統(tǒng)之一。除此之外，硫單質(zhì)還具有成本低、自然界含量豐富及無毒等優(yōu)點[1]。然而，在鋰硫電池得到廣泛應(yīng)用之前，還有很多問題需要解決，比如單質(zhì)硫的絕緣性、溶解的多硫化物造成的穿梭效應(yīng)、體積膨脹等問題[2]。

鋰硫二次電池是應(yīng)用單質(zhì)硫作為正極、金屬鋰作為負極，與電解液、隔膜所組成的二次電池體系。其放電機制是一個復雜的多步驟過程[3-4]，正極材料單質(zhì)硫在電池處于開路狀態(tài)下為充電狀態(tài)，所以鋰硫電池以放電狀態(tài)開始工作。放電時，負極金屬鋰被氧化成鋰離子，鋰離子在電池內(nèi)部以電解液為傳輸介質(zhì)，從負極經(jīng)過隔膜到達正極，進而與正極單質(zhì)硫發(fā)生氧化反應(yīng)，形成硫化鋰[5-6]。實際上，鋰硫電池的反應(yīng)機理是很復雜的，正極發(fā)生反應(yīng)時，單質(zhì)硫首先生成可溶性的多硫化鋰（Li2Sx,x≥4），多硫化鋰易溶于電解液，穿過隔膜到達濃度低的負極側(cè)，在負極鋰表面發(fā)生反應(yīng)，導致活性物質(zhì)的損失。未發(fā)生穿梭效應(yīng)的多硫化鋰繼續(xù)反應(yīng)生成難溶性的硫化鋰，硫化鋰導電性很差，在正極表面形成硫化鋰絕緣層，阻礙了電極內(nèi)部活性物質(zhì)的反應(yīng)，進一步降低了電池的容量。

針對鋰硫電池存在的難點，研究正極材料解決導電性和穿梭效應(yīng)問題一直是研究鋰硫電池的熱點。對正極材料的研究主要有：多孔碳材料、雜原子摻雜碳材料與金屬化合物摻雜碳材料[7-10]。由于碳材料的高導電性及多孔碳基體對硫的固定化作用，多孔碳材料常被用作硫載體，通過多孔吸附力，抑制可溶性多硫化鋰的溶解流失。例如，Wang 等[11]將MoS2改性的三維多孔碳納米纖維（MoS2@CNF）作為硫的主體，多孔結(jié)構(gòu)可為鋰離子的運輸提供通道并且容納更多的活性物質(zhì)，摻雜的MoS2具有很強的化學吸附能力，對多硫化物具有電催化協(xié)同作用，可加速多硫化物的轉(zhuǎn)化。Wang 等[12]通過熱處理和刻蝕得到了蓮藕狀的多孔碳，將該材料進行載硫，隨著孔隙率的增大，硫含量也隨之增加，硫載量最高可達77.7wt%，制備出的復合正極應(yīng)用于鋰硫電池時，初始循環(huán)的放電比容量高達1315 mA·h·g-1，該電池顯示出高放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

生物質(zhì)多孔碳材料由于其環(huán)保、碳產(chǎn)量高和獨特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)等特點被視為一種極具發(fā)展前景的儲硫材料[13]。研究者們研究了如微藻、果核等[14-15]可再生的生物質(zhì)前驅(qū)體。冷松明等[16]以碧根果殼為前驅(qū)體，通過簡單的熱處理和氫氧化鉀（KOH）活化合成了碧根果殼多孔碳材料（HKC），用作硫正極的有效載體和優(yōu)良導體。劉振等[17]研究了KOH 和核桃殼的劑料比從1∶1 增加到5∶1 時，劑料比對活性炭的影響，最終發(fā)現(xiàn)比例為3∶1時，該核桃殼基活性炭表面孔隙豐富，具有最好的吸附能力。研究者將蔗渣[18]和廢舊棉織物[19]與KOH 以1∶1 的比例進行活化后，該多孔碳也具有優(yōu)異的性能。基于上述研究，以大蒜皮為原料，采用KOH 作為活化劑，經(jīng)過高溫活化碳化、熔融擴散載硫制備出鋰硫電池的復合硫正極材料，采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X-射線衍射（XRD）、氮氣吸脫附等手段對材料組成、形貌及結(jié)構(gòu)進行表征，將該正極應(yīng)用于鋰硫電池中，并測試該電池電化學性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

大蒜購于自貢市沃爾瑪超市；KOH（AR）購于阿達瑪斯試劑有限公司；導電炭黑（AB）、聚偏氟乙烯（PVDF）(AR)、N-甲基吡咯烷酮（NMP）（AR）均購于成都市科隆化學品有限公司；雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSDOL）（AR）、1,3-二氧戊環(huán)（DOL）（AR）、乙二醇二甲醚（DME）（AR）、LiNO3（AR）均購于廣東燭光新能源科技有限公司。

普通管式爐（OTF-1200X 型號，深圳昌浩爐業(yè)有限公司），電子分析天平（BSM-220.4型號，上海卓精電子科技公司），電動壓片機（SDY-20 型號，上海新諾儀器設(shè)備有限公司），紐扣電池封口機（MSK-110型號，深圳市科晶智達科技有限公司）。

1.2 材料的制備

1.2.1 大蒜皮預氧化

將大蒜皮超聲清洗后置于60 ℃鼓風干燥箱中干燥。使用粉碎機將干燥后的大蒜皮破碎成粉末，粉碎后的樣品放入坩堝，置于普通管式爐內(nèi)在空氣中進行預氧化，以5 ℃/min 的速率升溫到330 ℃，保溫1 h。

1.2.2 KOH刻蝕大蒜碳

取出預氧化后的樣品，以1∶1和1∶3的質(zhì)量比與KOH 進行混合，并置于粉碎機中破碎呈粉末狀。將粉碎后的樣品放入坩堝中，置于普通管式爐內(nèi)在氮氣氣氛下進行活化，以5 ℃/min的速率升溫到800 ℃，保溫1h。活化后的樣品用1 mol/L的鹽酸清洗兩次，然后加入適量去離子水置于可調(diào)式封閉電爐上水煮3～4 次直至pH 為中性，清洗后的樣品置于鼓風干燥箱中烘干，兩種樣品分別記為aGC-1∶1和aGC-1∶3。

1.2.3 硫正極復合材料

按照質(zhì)量比6∶4 稱取單質(zhì)硫與aGC 并置于燒杯中，再加入適量的二硫化碳作為溶劑加到上述燒杯中，將燒杯放入磁力攪拌器中于155 °C 下加熱攪拌直至二硫化碳基本揮發(fā)后放入干燥箱中烘干。干燥完成后，取出樣品研磨成細小顆粒，裝入安培瓶中，使用酒精噴燈密封好安培瓶，然后置于真空干燥箱中在155 °C 下載硫24 h，最終得到硫正極復合材料。制備流程如圖1 所示，兩種樣品分別被記為S/aGC-1∶1和S/aGC-1∶3。

圖1 S/aGC的制備流程示意圖

1.3 電極制備及電池組裝

將制得的硫正極復合材料S/aGC 與AB、PVDF按照質(zhì)量比7∶2∶1 的比例混合，并加入適量NMP 作為溶劑制備成均勻粘稠的漿料，再將漿料均勻涂覆在涂炭鋁箔上，隨后置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，干燥后利用壓片機將其剪裁成直徑為12 mm的正極片。于手套箱中進行CR2032 型紐扣電池的組裝，組裝順序依次是：正極殼、電極片、隔膜、電解液、鋰片、墊片、不銹鋼彈片和負極殼，其中隔膜為Celgard PP 商業(yè)隔膜。電解液為含有1mol/L LiTFSDOL 的溶液，溶劑為DOL 與DME（兩者體積比為1∶1），并以2wt% LiNO3作為添加劑。

1.4 材料表征及電化學性能測試

采用德國布魯克AXS 公司D2 PHASER 型X 射線衍射分析儀對樣品進行物相分析，以Cu靶為輻射源（λ= 0.154 06 nm），管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速度為2（°）/min，步長為0.02°，掃描范圍為10°～90°。利用TESCAN 公司的VEGA3 型掃描電鏡觀測樣品的微觀形貌、結(jié)構(gòu)等。采用ASAP 2460 氣體吸附儀測試aGC 的比表面積和孔徑分布情況，測試氣體為氮氣。

采用新威爾電池測試儀進行恒流充放電測試，電流密度為0.2 C 和0.5 C，測試電壓范圍為1.7～2.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫正極復合材料物相組成與結(jié)構(gòu)分析

為了解硫正極復合材料物相組成與孔隙結(jié)構(gòu)，對硫正極復合材料進行了XRD、比表面積和孔徑分布分析，結(jié)果如圖2 所示。從圖2（a）可以看出，aGC-1∶1 和aGC-1∶3 材料在26°和45°處出現(xiàn)了兩個較寬的非晶峰，為碳材料的衍射峰。由于升華硫的結(jié)晶性較好，S/aGC-1∶1 和S/aGC-1∶3 復合材料中具有較強的衍射峰，并且在22.0°、23.2°、27.9°和31.6° 出現(xiàn)了分別對應(yīng)于升華硫（022）、（222）、（040）、（044）的衍射峰，這說明升華硫與aGC-1∶1、aGC-1∶3很好的復合在了一起。進一步從圖中可以看出S/aGC-1∶1 的硫衍射峰比S/aGC-1∶3 更強，這是因為對于S/aGC-1∶1 材料來說，孔洞不足以使更多硫停留在碳材料表面。為了進一步研究aGC 的比表面積和孔徑分布，對其進行氮氣吸附/脫附測試，結(jié)果如圖2（b）所示。根據(jù)國際化學領(lǐng)域權(quán)威的國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會（IUPAC）的分類，該曲線屬于Ⅳ型等溫線，大蒜皮層狀結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生的孔洞，導致了H4 型滯后環(huán)的出現(xiàn)。孔徑分布圖（圖2（c））進一步證明了aGC-1∶1和aGC-1∶3的孔洞范圍分別主要為0.8～3.7 nm和0.4～4.0 nm，并且從等溫曲線和孔徑分布圖中可以看出，相比于aGC-1∶1，aGC-1∶3的微孔數(shù)量更多、孔徑分布范圍更廣。2種材料詳細的比表面積和孔容參數(shù)見表1。aGC-1∶3的比表面積高達1420.61 m2/g，其孔體積和比表面積都是aGC-1∶1 的3 倍多，這說明aGC-1∶3 具有更多的孔洞，更有利于限制多硫化物的穿梭效應(yīng)。

圖2 硫正極復合材料物相及結(jié)構(gòu)

表1 S/aGC的比表面積及孔容

2.2 硫正極復合材料形貌分析

aGC 載硫前后形貌如圖3 所示（×10 000）。從圖中可以看出經(jīng)過800 °C 活化后的aGC 有著大量微孔，如果活化溫度低于800 °C，則反應(yīng)不充分，無法形成大量微孔，溫度高于800 °C 時，孔洞會被破壞形成大孔，比表面積降低[20]。從圖3（a）與圖3（c）可以看出，aGC-1∶3 的孔徑相較于aGC-1∶1 要小得多；經(jīng)過載硫后，圖3（b）中幾乎沒有了孔洞，而圖3（d）中仍有一些微孔，這可以作為與硫反應(yīng)中鋰離子的進出口通道，能夠有效防止多硫化物在電解液中大量溶解進而發(fā)生穿梭效應(yīng)，進而可以提高硫的利用率。

不同倍數(shù)下S/aGC 電極片的形貌如圖4 所示。從圖4 可以看出，與S/aGC-1∶1 復合材料相比，S/aGC-1∶3 復合材料在導電炭黑和粘結(jié)劑中混合得更均勻。此外S/aGC-1∶3 復合材料的EDS 元素mapping 圖（圖5）也證實了S 元素在S/aGC-1∶3 復合材料中均勻分布。綜合來看，硫分布更加均勻的aGC-1∶3可以有效地作為一種具有較大比表面積的高導電性碳骨架材料。

圖4 正極片SEM圖

圖5 S/aGC-1∶3復合材料的EDS元素mapping圖

2.3 電化學性能分析

氫氧化鉀作為一種高效活化劑，常用于制備具有良好孔徑分布和高比表面積多孔碳電極材料[21]。通過KOH 活化制備得到的多孔碳電極材料應(yīng)用在鋰硫電池上時可以具有良好的電化學性能。以硫正極復合材料制得的鋰硫電池的循環(huán)性能和充放電曲線圖如圖6 所示。從圖6（a）與圖6（d）可以看出，在0.2 C 和0.5 C 電流密度下，S/aGC-1∶3 復合材料的電化學循環(huán)穩(wěn)定性都明顯優(yōu)于S/aGC-1∶1復合材料。在電流密度為0.2 C 時，循環(huán)100 圈后，S/aGC-1∶1和S/aGC-1∶3比容量分別為478 mA·h·g-1與575 mA·h·g-1，且S/aGC-1∶3 復合材料在循環(huán)200圈后，比容量仍然保持在459 mA·h·g-1；在電流密度為0.5 C 時，循環(huán)100 圈后，S/aGC-1∶1 和S/aGC-1∶3的比容量分別為508 mA·h·g-1與628 mA·h·g-1，而S/aGC-1∶3復合材料在循環(huán)200圈后，比容量還可以達到528 mA·h·g-1。這說明S/aGC-1∶3 復合材料具有更大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)來緩解體積膨脹，將多硫化鋰通過物理方式限制在孔洞中，從而抑制多硫化鋰穿梭效應(yīng)，提高鋰硫電池的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。圖6（b）、圖6（c）、圖6（e）與圖6（f）為S/aGC-1∶1 和S/aGC-1∶3 材料對應(yīng)于不同電流密度下的充放電平臺曲線圖。從圖中可以看出，S/aGC-1∶1 和S/aGC-1∶3 復合材料在不同的電流密度下都具有明顯的兩個放電平臺和一個充電平臺，這兩個放電平臺分別位于2.30 V 和2.06 V 左右，高的放電平臺對應(yīng)于單質(zhì)硫被還原為長鏈的多硫化鋰（Li2Sx，4

圖6 鋰硫電池的循環(huán)性能和充放電曲線圖

3 結(jié)束語

大蒜皮碳材料經(jīng)KOH 活化后形成大量微孔結(jié)構(gòu)，其為硫的儲存提供了場所，且單質(zhì)硫能成功地負載于多孔碳內(nèi)部。相比于S/aGC-1∶1，S/aGC-1∶3復合材料具有更大的比表面積和豐富的空隙結(jié)構(gòu)來緩解體積膨脹，能更有效地將多硫化鋰物理限制在孔洞中，從而抑制穿梭效應(yīng)，提高鋰硫電池的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。將不同KOH 活化比例的電極材料應(yīng)用在鋰硫電池上，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，S/aGC-1∶3 具有更好的電化學性能，當電流密度為0.2 C 時，初始放電比容量為1353 mA·h·g-1。當電流密度增加到0.5 C時，初始放電比容量可達1288 mA·h·g-1，循環(huán)200圈后，比容量仍保持在528 mA·h·g-1，而S/aGC-1∶1在循環(huán)100圈后，比容量僅為508 mA·h·g-1。