石墨烯增強MgYAl合金的可逆儲氫性能研究

程光杰 祝杰 張清杰 王常春

摘要：本文系統研究了石墨烯（graphene）對MgYAl合金儲氫性能的增強作用。結果表明，在高壓氫氣氛球磨作用下，MgYAl將轉變為MgH、YAl、YH和Mg（Al）固溶體，而石墨烯以非晶形式均勻分布在基體中。與純MgYAl合金相比，添加5 wt%石墨烯可以顯著改善其動力學性能和循環穩定性。所制備的MgYAl–5 wt% graphene復合材料在300 oC時，30min可快速放氫5.77 wt%，放氫反應激活能由純合金的115 kJ/mol降至108.17 kJ/mol。經過50次循環后，此復合材料的放氫量衰減至4.83 wt%，容量保持率約為84%，高于純合金的容量保持率（77%）。上述性能改善歸因于，所添加的高比表面積石墨烯不僅作為活性催化位點促進H原子進出Mg基體，還作為緩沖劑來抑制Mg晶粒長大。

關鍵詞：儲氫??Mg基合金??催化??石墨烯??動力學

Reversible Hydrogen Storage Properties of MgYAl Alloys Enhanced by Doping Graphene

CHENG GuangJie??ZHU Jie??ZHANG QingJie??WANG Changchun

（The 404 Company Limited CNNC， Lanzhou，?Gansu Province，?;732850?China）

Abstract：?The effect of graphene on hydrogen storage properties of MgYAl?alloy?is studied systemically in this paper.?The results show that the MgYAltransforms into MgH， YAl， YH?and Mg（Al）?solid solution upon ball-milling under H?atmosphere， whereas the graphene exists as an amorphous nature. Compared to pure MgYAl?alloy， doping graphene is an effective strategy for promoting kinetic and cyclic performances. The MgYAl–5 wt% graphene composites can release 5.77 wt% H?within 30 min at 300 oC by a reduced activation energy from 115 kJ/mol to 108.17 kJ/mol. After 50 cycles， the hydrogen desorption of this composite decayed to 4.83 wt%， and the capacity retention rate was about 84%， which was higher than that of the pure alloy （77%）.?The above performance improvement is attributed to that the added graphene with high specific surface area not only acts as an active catalytic site to facilitate the transfer of H atoms into and out of the Mg matrix， but also acts as a buffer to suppress Mg grain growth..

Key Words： Hydrogen storage; Mg-based alloys; Catalysis; Graphene; Kinetics

實現氫的安全、高效存儲是氫能技術利用的關鍵。與傳統的高壓氣態儲氫和低溫液態儲氫相比，固態儲氫技術因具有存儲密度高、安全、可移動等優點，被認為是最具前景的儲氫技術。然而，現已開發的LaNi和TiMn合金，其儲氫量都低于2 wt.%，難以滿足容量車載儲氫材料>5.5 wt.%的容量需求。因此，亟需開發高容量輕質固態儲氫材料。

鎂（Mg）基儲氫材料具有較高的理論含氫量（7.6 wt.%）、可逆性好和來源豐富等優勢，但其存在的熱力學和動力學難題阻礙了實際應用。于是，人們提出了催化摻雜策略來改善上述儲氫性能。如原位摻雜MgNiH和RH（R：稀土元素）顆粒對MgH的吸/放氫反應具有明顯的催化作用。最近，研究發現球磨82MgH–3PrH–15Al復合材料具有優越的吸放氫性能，這是因為原位形成的PrAl納米顆粒均勻地分散于樣品中發揮催化作用。同樣的，摻雜YH和Al也可以進一步改善MgH的動力學性能。然而，上述Mg基復合材料的吸放氫循環耐久性有待進一步改進。研究發現，添加石墨、碳納米管或石墨烯納米片等碳材料可提高Mg或Mg基合金儲氫性能。其中，二維石墨烯具有獨特的電子結構和大的比表面積，對MgH的吸放氫循環過程可能產生催化、防止Mg燒結、抑制晶粒生長等協同作用。為了探究上述效果，本文首先采用快速凝固技術制備了MgYAl樣品，接著將其與石墨烯通過機械球磨法以獲得均勻分散效果，最后系統研究了其微觀形貌和吸/放氫循環性能。

1. 樣品制備與表征

初始原料Mg（純度99.9%）、Y（純度99.9%）、Al（純度99.9%）和graphene（純度99%）購于國藥公司，均未經處理直接使用。首先，稱取一定比例的Mg、Y、Al純金屬，通過感應熔煉和甩帶快速凝固技術來獲得MgYAl合金。接著，以甩帶MgYAl合金粉末和石墨烯為原料，分別以95 wt.%和5 wt.%的比例置于球磨罐中，球料比40∶1，充入5 MPa氫氣，轉速400 rpm球磨50 h，制得MgYAl–5 wt.% graphene復合材料。

樣品的結構與相組成主要采用Rigaku D/max 2400X射線粉末衍射儀（XRD）進行測定，測試條件：Cu K靶，功率40 kV×80 mA，2：20o～80o。XRD樣品在氬氣保護手套箱中制備，并將樣品表面粘貼3M Scotch膠帶，以防止樣品與空氣中的氧、水發生反應。樣品的微觀形貌采用Shimadzu Superscan SSX-550電子掃描電鏡（SEM）進行表征，并采用所配置的能量彌散 X 射線探測器（EDX）來分析其元素面分布情況。樣品的吸放氫循環性能在日本鈴木自動Sieverts裝置測試，每次樣品用量約1 g，吸氫壓力為4 MPa，放氫背壓為10 Pa。

2 ?結果與討論

2.1 相組成和微觀形貌

圖1（a）給出了快速凝固甩帶技術制備的MgYAl合金的XRD精修圖。可以看出，主相為Mg的特征衍射峰，但其晶格參數為a = 3.1838（4） ?和c = 5.1740（5） ?，略小于純Mg的a = 3.2125（5） ?和c = 5.2132（8） ?。進一步結合圖1（b）中SEM所對應的EDS能譜可知，主相（所標注位置1）為具有較小晶格參數的Mg（Al）固溶體，其組成為Mg–4 at% Al。第二相則為C15型Laves相，結合XRD圖的Rietveld精修和EDX分析（圖1（b）所標注位置2），確定組成為過化學計量的Laves相Y（Al，Mg）。此外，還存在少量的YMg（圖1（b）所標注位置3）和MgO相。圖1（b）中的SEM照片表明，C15型Laves相沿基體相Mg（Al）晶界處呈網狀分布，而少量YMg相則嵌入基體相中。

圖1（c）為MgYAl–5 wt% graphene復合材料球磨后的XRD擬合圖。由此可知，球磨誘發氫化反應，使合金轉變成MgH、Mg（Al）、YAl和YH，但沒有發現石墨烯的衍射峰存在，這可能是由于球磨破壞石墨烯的晶體結構。圖1（d）為球磨樣品的拉曼圖譜。由此可知，波數約為1334 cm和1595 cm處所代表的D帶和G帶仍然存在，表明石墨烯是以無序的非晶態存在的。進一步基于精修結果，通過謝樂公式可計算出MgH的平均晶粒大小為（22 ± 2 ）nm。

圖2為球磨制備的MgYAl–5 wt% graphene復合材料的SEM圖。由此可知，球磨所制備的復合材料顆粒呈圓球狀，尺寸分布均勻。部分顆粒呈現片層狀石墨烯包覆痕跡，沒有團聚現象。進一步的元素面分析表明，Y、Al和C元素均勻的分布在Mg基體上，這充分說明合金顆粒與石墨烯的接觸十分充分，有利于催化作用的更好發揮。

2.2 放氫動力學性能

圖3（a）給出了MgYAl樣品不同溫度下的放氫曲線。由此所示，隨著溫度升高，樣品的放氫速率也明顯加快。在250 oC時，樣品在30 min的放氫量為0.99 wt%;當溫度提升至275 oC，放氫量則為2.67 wt%;而樣品在300 oC和325 oC下時的放氫量分別為4.93 wt%和6.15 wt%。與石墨烯復合以后，MgYAl–5 wt% graphene復合材料的放氫動力學性能進一步增強。如圖3（b）所示，在250 oC時，樣品在30 min的放氫量為2.4 wt%;當升到275 oC，樣品30 min的放氫量為4.9 wt%;繼續升溫至300 oC，樣品的放氫量高達5.9 wt%。與MgYAl樣品相比，MgYAl–5 wt% graphene復合材料在相同的溫度的放氫速率更快。這充分說明了高比表面積的石墨烯為H原子擴散提供了快速路徑，從而加快了樣品的放氫速率。為了進一步量化MgYAl–5 wt% graphene復合材料的動力學性能改善，對該樣品不同溫度下的恒溫放氫曲線進行JMAK動力學模型擬合，如圖3（c）所示。通過取ln[-ln（1-α）]對lnt作圖，可計算出lnk的值。再根據Arrhenius方程，以1/T為橫坐標，lnk為縱坐標作圖，如圖3（d）所示，所得斜率（-E/R）可計算出復合材料的放氫反應激活能為108.17 kJ/mol，低于純MgYAl的115 kJ/mol。上述結果表明，石墨烯添加對MgYAl樣品的動力學性能具有顯著提升作用。

2.3 可逆循環性能

圖4探究了MgYAl–5 wt% graphene復合材料的吸/放氫循環穩定性能。如圖4所示，樣品在10 min內可以吸氫達到飽和，吸氫量為5.89 wt%;經過50次循環后，其吸氫量有所下降，第50次衰減至5.03 wt%，容量保持率達到85%。同樣地，樣品可以在30 min內快速完成放氫，放氫量可達到5.77 wt%。隨著循環次數增加，其放氫量逐漸降低，放氫速率也有減緩，第50次在30 min內放氫量為4.83 wt%，其容量保持率仍高達到84%。上述結果充分表明，高比表面積的石墨烯加入使樣品具有更快的吸氫和放氫速率，更優異的吸放氫循環穩定性。

2.4 循環過程Mg晶粒變化

為了揭示石墨烯對Mg晶粒長大的抑制作用，圖5進一步比較不同循環次數后復合樣品放氫產物的XRD衍射譜。可以看出，不同循環次數放氫產物的相組成均保持不變，由Mg（Al）固溶體、YAl、YH、YH和少量MgO組成。這充分表明，在吸放氫可逆過程中，僅發生Mg（Al）?MgH+Al和YH?YH之間的相互轉變，而YAl相一直穩定存在。進一步根據XRD精修結果，利用pseudo-Voigt函數的洛倫茲精修參數，可得第1次、第5次、第10次和第50次放氫樣品中Mg的晶粒尺寸分別為（101 ± 5）?nm、（115 ± 7）?nm、（129 ± 4 ）nm和（168 ± 8 ）nm，上述值小于純MgYAl樣品50次循環后Mg晶粒尺寸（187nm?± 12 nm），故可知添加石墨烯可以抑制Mg的晶粒長大。此外，高比表面積的石墨烯還可以作為H原子吸收和釋放的活性位點，從而改善了復合材料的動力學性能和吸/放氫循環穩定性。

3 ?結語

添加石墨烯可以顯著改善MgYAl合金的吸/放氫動力學性能和可逆循環性能。與純MgYAl合金相比，MgYAl–5 wt.% graphene復合材料具有更加優良的動力學性能，反應活化能降低了約7 kJ/mol。經過50次循環后，其吸/放氫循環穩定性能得到提升，容量保持率高達84%。這是由于添加的石墨烯不僅抑制了Mg晶粒的長大和顆粒團聚，還可作為H吸收和釋放的活性位點，從而極大地改善了復合材料的儲氫性能。

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作者簡介：程光杰（1989—），男，本科，工程師，研究方向為機械設計制造及自動化。