濕度對醛酮類化合物測定結果和罐采樣保存時間的影響

趙莉蕓，隋珊珊，王文濤，李國傲，劉斐靖，王亞玲

（1. 北京市生態環境保護科學研究院，北京 100037；2. 北京博賽德科技有限公司，北京 101300）

醛酮類化合物是光化學煙霧的重要前體物和組成成分，被納入國家和重點區域揮發性有機物（VOCs）監測對象。醛酮類化合物對人體健康具有惡臭刺激甚至毒害效應。現有罐采樣方法涵蓋的醛酮類化合物較少。相比吸附管和吸收液采樣方法，《環境空氣 揮發性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜-質譜法》（HJ 759—2015）采集的樣品量充足，且采樣罐對組分無選擇性，為開展117種VOCs全組分定量和多次分析提供可能。但HJ 759—2015方法及其征求意見稿（2021）只規定了5種醛酮類化合物的檢出限和準確度。目前，對罐采樣醛酮類化合物定量檢測方法的研究很少，僅有不多的污染調查研究采用了罐采樣方法進行醛酮類化合物的定量檢測。

醛酮類化合物的定量檢測需考慮濕度的影響。美國環保署（EPA）方法TO-15A：2019中規定了標準氣體加濕要求，HJ 759—2015的征求意見稿（2021）也增加了標氣加濕操作。濕度還影響醛酮類化合物在采樣罐內的保存穩定性。

本研究采用惰性處理的蘇瑪罐配制13種醛酮類化合物混合標準氣體試樣（醛酮類標樣），研究了濕度對定量檢測結果和醛酮類化合物保存時間的影響。

1 實驗部分

1.1 標準氣體

醛酮類化合物混合標準氣：四川中測標物科技有限公司生產，12組分，分別為乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、甲基丙烯醛、2-丁酮、丁烯醛、戊醛、2-己酮、己醛、苯甲醛和間甲基苯甲醛，各組分的摩爾分數均為1.0×10。

甲醛標準氣：四川中測標物科技有限公司生產，甲醛摩爾分數為1.0×10。

混合內標標準氣：美國Linde公司生產，4組分，分別為一溴一氯甲烷、氯苯-d5、1，4-二氟苯和4-溴氟苯，各組分摩爾分數均為1.0×10。

各標準氣體均使用高純氮氣配氣。

1.2 不同濕度醛酮類標樣的制備

按照HJ 759—2015方法用3108型自動清罐儀（美國ENTECH公司）對3.2 L蘇瑪罐（美國ENTECH公司）進行清洗，將蘇瑪罐內壓力控制在6.65 Pa以下。

本實驗用醛酮類標樣采用4700型動態稀釋儀（美國ENTECH公司）在蘇瑪罐中進行配制，共含13種醛酮類化合物，分別為：甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、甲基丙烯醛、2-丁酮、丁烯醛、戊醛、2-己酮、己醛、苯甲醛、間甲基苯甲醛。共配制3個系列的醛酮類標樣：A系列，各組分的摩爾分數均為2.0×10；B系列，各組分的摩爾分數均為2.0×10；C系列，甲醛摩爾分數為2.5 ×10，其余12種醛酮類化合物摩爾分數均為1.25×10。A系列用于制作標準曲線，B系列和C系列作為實際廢氣的模擬樣品。內標使用氣的摩爾分數為1.00×10。

在每個系列的蘇瑪罐中分別加入一定體積的二次蒸餾水，使相對濕度分別為15%、30%、50%、90%，二次蒸餾水加入量按照EPA方法TO-15A：2019計算。

高純氮氣配氣后使各蘇瑪罐最終壓力為241 kPa。

1.3 醛酮類化合物的檢測

采用QP2020NT型氣相色譜-質譜聯用儀（日本島津公司）檢測醛酮類標樣中的醛酮類化合物。色譜條件：色譜柱DB-1（60 m×0.25 mm×1.0 μm，美國安捷倫公司）；柱箱初始溫度35 ℃，保持5 min，以5 ℃/min的升溫速率升溫到150 ℃，保持7 min，再以10 ℃/min的升溫速率升溫至200 ℃，保持4 min；進樣口溫度80 ℃，以不分流方式進樣；采用程序升壓模式，初始壓力為49.4 kPa，保持0.6 min，以400 kPa/min的升壓速率升至160 kPa，保持45 min；色譜柱初始流量為0.5 mL/min，總流量為28.5 mL/min。質譜條件：電離方式為EI，傳輸線溫度280 ℃，離子源溫度230 ℃。

1.4 標準曲線的繪制

取不同體積A系列醛酮類標樣進樣，進氣中各醛酮類化合物的摩爾分數分別為1.0×10，2.0×10，5.0×10，1.00×10，1.50×10，2.00×10，3.00×10，內標使用氣的摩爾分數為1.00×10。根據進氣中各醛酮類化合物與內標使用氣的摩爾比（）與色譜峰面積比（）的對應關系，繪制不同相對濕度條件下13種醛酮類化合物的標準曲線。

2 結果與討論

2.1 濕度對方法精密度的影響

不同相對濕度條件下A系列13種醛酮類化合物的標準曲線見表1。由表1可見，除了相對濕度為50%和90%的甲醛以外，各標準曲線的相關系數均能達到0.995以上，說明除甲醛外，相對濕度15%～90%的醛酮類化合物在摩爾分數1.0×10～3.00×10范圍具有良好的線性響應，而甲醛在較高相對濕度（＞50%）條件下的精密度較差。

由表1還可見：相對濕度為15%、30%、50%和90%時，所有組分的相對濕度50%的醛酮類標樣中所有組分的相對于響應因子的相對標準偏差（RF RSD）分別為1.9%～28.2%、6.8%～14.9%、3.3%～13.3%和1.5%～19.2%，說明相對濕度30%和相對濕度50%條件下，RF RSD的范圍更窄，精密度更高；RF RSD為3.3%～13.3%，符合EPA方法TO-15A：2019對標準曲線的繪制要求，即蘇瑪罐中標準混合氣體要加濕到相對濕度為40%～50%，并且所有組分的RF RSD均在30%以內；相對濕度15%醛酮類標樣中甲醛和間甲基苯甲醛的標準曲線的RF RSD分別達28.2%和16.2%，相對濕度90%醛酮類標樣中甲醛標準曲線的RF RSD達19.2%，說明甲醛和間甲基苯甲醛的檢測結果受較低或較高相對濕度的影響較大。本研究使用的蘇瑪罐經過惰性處理，較高的RF RSD不可能是罐內壁吸附所導致，更可能是由于低濕度時甲醛和間甲基苯甲醛均容易發生縮合反應，導致RF RSD較大；在高濕度條件下氣態水冷凝，由于甲醛溶解度大于其他醛酮類化合物，造成更多甲醛溶解，可能導致RF RSD增大。這與CUI等報告的濕度對在線VOCs監測的影響的研究結果一致。

表1 不同相對濕度條件下13種醛酮類化合物的標準曲線

2.2 濕度對方法準確度的影響

不同相對濕度的標準曲線對相對濕度50%的B系列醛酮類標樣的定量測定誤差分析見圖1。如圖1所示，用不同相對濕度的標準曲線定量測定相對濕度為50%的B系列醛酮類標樣，去掉離群值，相對誤差范圍均在±30%內，且相對濕度30%和50%的標準曲線定量結果的相對誤差更接近0，說明相對濕度30%和50%的標準曲線定量結果更接近真實值。

圖1 不同相對濕度的標準曲線對相對濕度50%的B系列醛酮類標樣的定量測定誤差分析

相對濕度30%標準曲線（a）及相對濕度50%標準曲線（b）對不同濕度B系列醛酮類標樣的定量測定誤差分析見圖2。由圖2a可見，用相對濕度30%標準曲線計算不同濕度的模擬樣品，測定結果的分散程度更大。由圖2b可見，用相對濕度50%標準曲線計算不同濕度的模擬樣品，測定結果的分散程度較圖2a要集中，且去掉離群值后的相對誤差范圍均在±30%內，且30%～50%的樣品定量結果分散程度更小，這表示相對濕度50%的標準曲線可以用來定量測定相對濕度范圍為15%～90%的混合氣體，且對相對濕度30%～50%的樣品定量結果更準確。KUMAR等研究發現極性VOCs存儲在有濕度的蘇瑪罐中時回收率更高，對于極性VOCs的存儲，推薦加濕50%。EPA方法TO-15A也推薦加濕相對濕度到40%～50%，本研究與上述推薦值基本一致。

圖2 相對濕度30%標準曲線（a）及相對濕度50%標準曲線（b）對不同濕度B系列醛酮類標樣的定量測定誤差分析

2.3 濕度對醛酮類標樣保存時間的影響

醛酮類氣體中存在水汽時，濕度會影響氣體平衡和保存時間。用每種組分的濃度測定值與配制濃度的比值表示其回收率。不同相對濕度下B系列醛酮類標樣的回收率見圖3。由圖3可見：在0～3 d保存期內，各組分的回收率基本呈現先上升后下降趨勢，均在70.0%～130.0%范圍內，滿足EPA方法TO-15A：2019要求；總體上第0天的回收率普遍較低，例如相對濕度15%的醛酮類標樣在第0天的回收率為70.5%～96.5%，其中，丙烯醛、丙醛、丁烯醛、苯甲醛和間甲基苯甲醛的回收率均低于80%，說明至少要平衡1 d以使配制氣體更均勻，測定結果才準確。這與EPA方法TO-15A：2019中混合氣制備后需至少平衡和穩定24 h的規定一致。

圖3 不同相對濕度下B系列醛酮類標樣的回收率

不同相對濕度下C系列醛酮類標樣的回收率見圖4。由圖4可見，第1～10天保存期間，相對濕度為15%，30%，50%，90%時標樣的回收率分別為76.0%～120.0%、73.6%～120.8%、80.8%～121.6%、81.6%～115.2%，皆滿足70.0%～130.0%，但丙酮在相對濕度小于等于50%的條件下保存至第4天后，回收率大大降低。表明蘇瑪罐經惰性處理后，醛酮化合物的混合氣體在相對濕度15%～90%條件下保存10 d的回收率符合質控要求，但建議丙酮的保存時間最好不超過4 d。

由圖4e可見，相對濕度為0%時，苯甲醛和間甲基苯甲醛在保存第1天的回收率（11.8%和0.4%）已不滿足要求，丁烯醛在保存第2天的回收率（60.2%）已不滿足要求。可見不加濕對醛酮類化合物的保存是不利的，尤其對苯甲醛、間甲基苯甲醛和丁烯醛。STUART等將7種痕量級（摩爾分數3.0×10～5.0×10）醛類化合物（正丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛和苯甲醛）保存在電拋光的采樣罐里，在濕空氣中的半衰期為18 d、干空氣中為6 d，也說明了濕度對于醛類化合物的穩定保存有促進作用。本研究采用的蘇瑪罐經過惰性處理，可以減少醛酮類化合物在罐壁上的吸附損失，對長時間保存更有利。

圖4 不同相對濕度下C系列醛酮類標樣的回收率

3 結論

a）用惰性處理的蘇瑪罐配制醛酮類標樣，15%～90%相對濕度下，除甲醛外，12種醛酮組分均有良好的線性關系。在相對濕度15%～90%范圍內，醛酮類標樣可以用相對濕度為50%的標準曲線來定量，結果準確性符合質控要求。

b）配制的混合標氣需平衡穩定1 d后使用。

c）除丙酮外，相對濕度為15%～90%的醛酮組分保存10 d內的回收率符合質控要求。建議含丙酮試樣的保存時間不超過4 d。

d） 本研究為罐采樣13種醛酮物質的定量測定和保存時間提供參考，彌補了HJ 759—2015現行標準及征求意見稿僅對5種醛酮物質做了規定的不足，同時也為罐采樣包含13種醛酮的117種全組分VOCs分析提供了參考數據。