功能樹脂分子結構對橡膠阻尼材料性能的影響

陳 強，王光輝，李紅偉，張 成

（彤程新材料集團股份有限公司，上海 200120）

隨著現代工業的發展，振動工具和產生強烈振動的大功率機械設備等振動源不斷增多，其所產生的振動和噪聲對建筑、設備以及人類生活造成各種不利影響。利用橡膠材料的阻尼性質消除振動源產生的振動沖擊和噪聲傳播是一種較為理想的方法。目前橡膠阻尼材料廣泛應用于航空航天、民用建筑和環境保護等領域[1-4]。

橡膠阻尼材料的阻尼行為是材料受到外力作用，橡膠分子鏈段產生相對運動，從而將機械能轉化為熱能的過程。橡膠材料的阻尼行為與橡膠分子的運動狀態相關，在玻璃態下，橡膠分子鏈段不能運動，橡膠材料的儲能模量高，損耗模量較低，阻尼值小；在高彈態下，橡膠分子鏈段具有良好的運動能力，橡膠材料的儲能模量低，橡膠分子鏈段形變后能夠充分恢復到原有狀態，橡膠材料的損耗模量也較低。只有在玻璃態到高彈態轉變區間內，橡膠分子鏈段可以發生運動但并不能恢復到原有狀態，其產生相對運動后橡膠材料才具有較大的損耗因子（tanδ），因此在這一區間內的阻尼效果較為明顯。對于橡膠阻尼材料而言，要求其滯后損失大、損耗模量高、儲能模量低，同時需要擴大有效阻尼的溫度區域[1，5]。

選擇適宜的聚合物、填料及利用樹脂調整玻璃化溫度區域都是有效提高橡膠阻尼材料阻尼性能的方法[6-8]。天然橡膠（NR）具有合成橡膠不具備的優異力學性能，且與金屬有較高的粘合強度，因此以NR為基體的橡膠阻尼材料在建筑和橋梁減震等領域得到廣泛應用[9-10]。對于NR為基體的橡膠阻尼材料，尋找有效調節其滯后損失的方法對于調整制品的阻尼性能將有明顯幫助。

本工作研究不同分子結構功能樹脂對以NR及其與丁苯橡膠（SBR）的并用體系為基體的阻尼橡膠材料性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，SMR20，馬來西亞產品；SBR，牌號1502，中國石化齊魯石油化工公司產品；炭黑N234，江西黑貓炭黑股份有限公司產品；1#—5#樹脂（不同分子結構的功能樹脂），市售品；6#—7#樹脂（芳烴改性酚醛樹脂），實驗室自制。

1.2 配方

在NR/SBR 和NR 膠 料 配 方 中 加 入 樹 脂（用量均為20份），其他配合劑相同。膠料配方如表1所示。

表1 膠料配方 份Tab.1 Compound formulas phr

1.3 主要設備和儀器

Banbury 1600型密煉機，美國法雷爾公司產品；BH-KL-6型開煉機，佰弘機械（上海）有限公司產品；XLB-D型平板硫化機，湖州宏橋橡膠機械有限公司產品；MDR2000型無轉子硫化儀和MV2000型門尼粘度計，美國阿爾法科技有限公司產品；Instron 3365型電子萬能材料試驗機，美國英斯特朗公司產品；SDTA 861e型動態熱力學分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司產品。

1.4 試樣制備

膠料混煉分3段，一段和二段混煉在密煉機中進行，在150 ℃下將橡膠、炭黑、操作油、硬脂酸和氧化鋅混煉均勻，得到一段混煉膠；在145 ℃下將一段混煉膠與樹脂和防老劑混煉均勻，得到二段混煉膠；在開煉機上加入二段混煉膠、硫黃和促進劑，薄通，壓片，下片。混煉膠停放24 h。

膠料在平板硫化機上硫化，硫化條件為150℃×30 min。

1.5 測試分析

門尼焦燒時間按照GB/T 1233—2008進行測試，采用大轉子，測試溫度為127 ℃；硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測試，測試條件為151℃×40 min；邵爾A型硬度和拉伸性能分別按照GB/T 531.1—2008和GB/T 528—2009進行測試，均采用厚度為2 mm試樣，硫化條件為151 ℃×30 min；動態力學性能參照企業標準TS-A0411進行測試，采用剪切模式夾具，試驗條件為：應力10 N，位移 15 μm，頻率 10 Hz，溫度范圍－20～80 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1；等效阻尼比按照GB/T 20688.2—2006進行測試。

2 結果與討論

2.1 功能樹脂及其在橡膠阻尼材料中的應用

橡膠阻尼材料的阻尼作用取決于其滯后損失的大小，其tanδ越大，阻尼效果越好。橡膠材料的tanδ在其玻璃化溫度區域達到最大值。對于實用的橡膠阻尼材料而言，在使用溫度范圍內需要保持橡膠材料的基本形態，因此橡膠阻尼材料在使用溫度范圍內不能處于玻璃化轉變區域。利用具有高玻璃化溫度的樹脂對橡膠阻尼材料的tanδ曲線進行調節是調整其性能的有效手段。

由于樹脂與橡膠的相容性差異，不同分子結構樹脂對橡膠材料的tanδ曲線的影響是不同的。當樹脂與橡膠具有良好的相容性時，橡膠材料的tanδ曲線上樹脂的玻璃化轉變與橡膠的玻璃化轉變融合為單一的信號；當樹脂與橡膠的相容性較差時，則樹脂與橡膠的玻璃化轉變分別在橡膠材料的tanδ曲線上表現出來。同時，不同樹脂具有不同的內聚能，內聚能高，則橡膠材料產生的內耗高，tanδ大。

圖1所示的不同類型樹脂在提高橡膠材料阻尼性能方面都有應用實例，其中具有極高內聚能的酚醛樹脂在橡膠阻尼材料中已經有了較多的應用[11-13]。

2.2 不同分子結構樹脂對膠料動態力學性能的影響

為了對比不同分子結構樹脂對橡膠材料動態性能的影響，收集了市場上不同類型的4種樹脂，包括雙環戊二烯（DCPD）樹脂、古馬隆樹脂、萜烯酚樹脂和烷基酚醛樹脂（分別記為1#—4#樹脂），其基本性質如表2所示。1#—4#樹脂的分子極性從低到高，3#和4#樹脂分子由于酚類結構的引入，酚羥基內部具有較強的氫鍵作用，樹脂的內聚能也提高。

表2 4種分子結構樹脂的基本性質Tab.2 Basic properties of resins with four kinds of molecular structures

動態熱力學分析儀是測試橡膠材料動態力學性能的有效儀器，可以直接測定橡膠材料的tanδ[14]。在NR/SBR膠料中分別加入20份1#—4#樹脂，進行膠料動態性能對比，結果如圖2所示。

從圖2可以看出，1#—4#樹脂的分子極性從低到高，樹脂與橡膠的相容性也發生變化，3#和4#樹脂膠料的tanδ曲線在高溫區域出現第2個峰，表明部分相分離的存在。在低溫區域，樹脂處于玻璃態，起到提高膠料儲能模量的作用，隨著溫度上升，樹脂逐漸軟化，導致含樹脂膠料儲能模量下降。其中，1#樹脂膠料儲能模量下降最快，在－10℃左右即低于空白膠料；隨著樹脂的分子極性的增強，低溫區域相應膠料的儲能模量更高，且下降越趨于緩慢，要達到更高溫度才能與空白膠料儲能模量相當。加入樹脂后，膠料的tanδ明顯增大，而且樹脂的分子極性對于tanδ有明顯影響。在低溫區域，分子極性低的樹脂膠料具有更大的tanδ，在高溫區域則正好相反，分子極性高的樹脂膠料具有更大的tanδ。對于橡膠阻尼材料而言，有效阻尼的溫度區域是非常重要的，在更寬的溫度范圍內有大的tanδ意味著材料能夠有效吸收不同頻率的振動能量。因此，1#—4#樹脂膠料的適用溫度范圍還需進一步擴展，以優化其阻尼性能。

綜上所述，樹脂的分子結構對NR/SBR膠料的儲能模量和tanδ都有重要影響。因此，適當地調控樹脂的分子結構，控制樹脂的分子極性及其與橡膠的相容性，使膠料在更寬的溫度范圍內具有較大的tanδ是有可能的。

2.3 芳烴改性酚醛樹脂對膠料性能的影響

表3示出3種不同分子結構樹脂的基本性質，其中5#樹脂為行業內常規使用的阻尼樹脂（碳氫樹脂），6#和7#樹脂為改性劑質量比分別為0.25和0.50的芳烴改性酚醛樹脂。芳烴改性酚醛樹脂是實驗室自制樣品，嘗試通過芳烴改性方法調整樹脂與橡膠的相容性，以平衡高低溫度區域的tanδ值，同時通過樹脂合成工藝條件的控制，使6#和7#樹脂具有較為接近的玻璃化溫度。

表3 3種分子結構樹脂的基本性質Tab.3 Basic properties of resins with three kinds of molecular structures

2.3.1 硫化特性

在NR/SBR和NR膠料中加入5#—7#樹脂，對膠料的硫化特性（150 ℃）進行測試，結果如表4所示。

表4 5#—7#樹脂對NR/SBR和NR膠料硫化特性的影響Tab.4 Effect of 5#—7# resins on curing characteristics of NR/SBR and NR compounds

從表4可以看出：對于NR/SBR膠料，6#和7#樹脂膠料的Fmax較5#樹脂膠料更大，這與前面試驗中樹脂分子極性影響結論是一致的，樹脂的改性導致膠料初始硫化速度加快，尤其是7#樹脂膠料的ts1和t10明顯縮短，但是t90接近；對于NR膠料，6#和7#樹脂膠料的硫化速度較5#樹脂膠料明顯加快，而7#樹脂膠料的硫化速度較6#樹脂加快，表明通過芳烴改性，樹脂分子結構的改變對膠料硫化特性有明顯影響。

2.3.2 物理性能

5#—7#樹脂對膠料物理性能的影響如表5所示。

表5 5#—7#樹脂對NR/SBR和NR膠料物理性能的影響Tab.5 Effect of 5#—7# resins on physical properties of NR/SBR and NR compounds

從表5可以看出，6#樹脂膠料的硬度和拉伸性能高于5#和7#樹脂膠料，這主要是由于6#樹脂的改性劑用量較小，因此6#樹脂的分子極性高于7#樹脂，與橡膠的相容性略差。如前所述，樹脂的分子極性高時，其與橡膠的相容性差，樹脂對橡膠更多地起補強的作用；當樹脂與橡膠的相容性好時，樹脂對橡膠起增塑作用。

2.3.3 動態力學性能

5#—7#樹脂對NR/SBR和NR膠料動態力學性能的影響如圖3所示。

從圖3可以看出：對于NR/SBR膠料，6#樹脂膠料與前面的分子極性高的樹脂膠料具有類似的tanδ-溫度曲線，膠料得tanδ在低溫區域較小，在高溫區域大，說明6#樹脂的分子極性仍然偏高；而5#樹脂膠料的tanδ在0～60 ℃范圍內變化相對較小，tanδ曲線較為平穩；7#樹脂膠料的tanδ在20～60 ℃范圍內較5#樹脂膠料明顯增大，意味著在這一溫度區域7#樹脂膠料的阻尼性能提升。對于NR膠料，3種樹脂膠料的tanδ曲線差異更明顯，與5#樹脂膠料相比，6#樹脂膠料的tanδ仍然有低溫區域小、高溫區域大的趨勢，7#樹脂膠料的tanδ曲線則在0～80℃范圍內變得更為平穩，且其tanδ較5#樹脂膠料更大。

2.3.4 等效阻尼比

基于上述研究結果，客戶對使用5#和7#樹脂的圓形和矩形兩種橡膠減震支座（見圖4）的等效阻尼比進行了測試和對比。結果表明，使用7#樹脂的橡膠減震支座的等效阻尼比較使用5#樹脂的橡膠減震支座提升了35%，說明通過樹脂結構的調控可以有效提升橡膠材料的阻尼性能，這對于開發高阻尼橡膠材料具有積極意義。

3 結語

橡膠是一種重要的阻尼材料，在應用過程中，一方面要保持其高彈性，另一方面要提高其阻尼特性。通過功能樹脂調整橡膠阻尼材料的tanδ曲線是一種提高其阻尼性能的有效方法。樹脂的玻璃化溫度高，可以提高橡膠阻尼材料的玻璃化溫度，增大tanδ。不同分子結構的樹脂與橡膠具有不同的相容性，相容性的差異對于調整不同溫度范圍內使用的橡膠阻尼材料的tanδ曲線有重要意義。

本工作試驗表明，通過樹脂的分子結構調控，可以實現特定溫度范圍內橡膠阻尼材料的tanδ增大，從而提升橡膠阻尼制品的阻尼性能。