星形支化溴化丁基橡膠的微觀結(jié)構(gòu)表征與應(yīng)用性能研究

牟曉娟，王衍金，高 波，杜慶之，張 敏，郝福蘭*，蔡穎輝*

（1.山東省烯烴催化與聚合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濱州 256500；2.黃河三角洲京博化工研究院有限公司，山東 濱州256500；3.山東京博中聚新材料有限公司，山東 濱州 256500）

1955年，美國(guó)固特里奇公司率先將溴化丁基橡膠（BIIR）投入市場(chǎng)，后其作為輪胎氣密層膠的主體材料被廣泛使用[1-4]。近年來(lái)，隨著輪胎工業(yè)的蓬勃發(fā)展，對(duì)BIIR的性能也提出了更高的要求。在綜合平衡焦燒安全性、硫化特性和粘性的情況下，美國(guó)埃克森美孚公司[5-6]推出了4款適用于輪胎氣密層膠的BIIR，分別為Exxon? Bromobutyl 2222，Exxon? Bromobutyl 2235，Exxon? Bromobutyl 2255和星形支化Exxon? Bromobutyl 6222。其中，常規(guī)門(mén)尼粘度Exxon? Bromobutyl 2222因加工性能良好、成型收縮率小以及焦燒安全期長(zhǎng)而廣泛應(yīng)用，但其在具有良好綜合性能的同時(shí)，由于高流動(dòng)性，易造成輪胎胎肩區(qū)域膠層偏薄，因此其使用時(shí)需通過(guò)調(diào)節(jié)輪胎結(jié)構(gòu)加以解決；高門(mén)尼粘度Exxon? Bromobutyl 2255以高拉伸強(qiáng)度和低流動(dòng)性受到輪胎廠家的歡迎。

Exxon? Bromobutyl 2235是應(yīng)市場(chǎng)需求而開(kāi)發(fā)的一種中門(mén)尼粘度BIIR。近年來(lái)，星形支化BIIR進(jìn)入了人們的視野，Exxon? Bromobutyl 6222的相對(duì)分子質(zhì)量具有雙峰分布特征，在其具有良好綜合性能的前提下，混煉及壓延工藝性能好。與普通BIIR相比，星形支化BIIR用于輪胎氣密層膠具有一定的優(yōu)勢(shì)[7-11]。

長(zhǎng)期以來(lái)，美國(guó)埃克森美孚公司的BIIR始終在輪胎市場(chǎng)上占據(jù)較大份額，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)難以匹敵[12]。但近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)研發(fā)實(shí)力的增強(qiáng)，多個(gè)國(guó)產(chǎn)牌號(hào)BIIR逐漸涌向市場(chǎng)并已占據(jù)一席之地。山東京博中聚新材料有限公司經(jīng)過(guò)多年的研發(fā)投入，目前已開(kāi)發(fā)出4種自有牌號(hào)BIIR，分別為常規(guī)門(mén)尼粘度BIIR2828、高門(mén)尼粘度BIIR2249、中門(mén)尼粘度BIIR2841以及星形支化BIIR S-2029。

本工作基于星形支化BIIR S-2029與其他3種牌號(hào)BIIR對(duì)比，進(jìn)行了BIIR的微觀結(jié)構(gòu)表征，并考察其在輪胎氣密層膠中的應(yīng)用性能，以期為國(guó)產(chǎn)BIIR的市場(chǎng)拓展提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

BIIR（牌號(hào)分別為S-2029，2828，2249和2841）山東京博中聚新材料有限公司產(chǎn)品；炭黑N660，卡博特（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品；氧化鎂、氧化鋅、硫黃和促進(jìn)劑MBTS，萊茵化學(xué)（青島）有限公司產(chǎn)品；環(huán)烷油，寧波漢圣化工有限公司產(chǎn)品；均勻劑HA-100，嘉興北化高分子助劑有限公司產(chǎn)品；酚醛增粘樹(shù)脂SP1068，美國(guó)圣萊科特公司產(chǎn)品。

1.2 配方

BIIR 100，炭黑N660 59，氧化鎂 0.6，硬脂酸 2，氧化鋅 3，環(huán)烷油 9，均勻劑HA-100 6，酚醛增粘樹(shù)脂SP1068 4，硫黃 0.5，促進(jìn)劑MBTS 1.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

RM-200C型密煉機(jī)，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司產(chǎn)品；MM150×300VF型開(kāi)煉機(jī)，美國(guó)法雷爾公司產(chǎn)品；RCM NP24-100T4CE型平板硫化機(jī)，金倫科技（香港）有限公司產(chǎn)品；BioSpin Gmbh 400M型核磁共振波譜儀，德國(guó)布魯克公司產(chǎn)品；RH2000型毛細(xì)管流變儀，英國(guó)馬爾文儀器公司產(chǎn)品；Agilent 1260型凝膠滲透色譜儀，美國(guó)安捷倫科技公司產(chǎn)品；MV Premer型門(mén)尼粘度計(jì)，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Digitest Ⅱ型硬度計(jì)，德國(guó)Bareiss儀器公司產(chǎn)品；BTE-TC02.00型拉力機(jī)，德國(guó)Zwick公司公司產(chǎn)品；VAC-V3型氧氣透過(guò)率測(cè)定儀，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司產(chǎn)品；GT-7017-E型老化箱，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料的一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為70 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，混煉工藝為：加入BIIR、氧化鎂、均勻劑HA-100→混煉30 s→加入1/2炭黑→混煉90 s→加入剩余小料和炭黑→待溫度不低于115 ℃時(shí)排膠。

膠料的二段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，一段混煉膠在包輥后加入氧化鋅、硫黃和促進(jìn)劑MBTS，混煉均勻后薄通下片，膠片冷卻、停放。

混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150℃×4 min/10 MPa。

1.5 測(cè)試分析

（1）溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)：根據(jù)核磁共振氫譜（1H NMR）計(jì)算BIIR的溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，測(cè)試溫度為室溫，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)物，氘代三氯甲烷為溶劑，分辨率為400 MHz。

（2）相對(duì)分子質(zhì)量及其分布：采用凝膠滲透色譜儀測(cè)試BIIR的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布指數(shù)，流動(dòng)相為四氫呋喃，流速為1 mL·min-1，樣品質(zhì)量濃度為1 mg·mL-1，柱溫為40 ℃。

（3）門(mén)尼粘度：按照GB/T 1232.1—2016測(cè)試混煉膠的門(mén)尼粘度。

（4）流變性能：采用毛細(xì)管流變儀測(cè)試混煉膠的流變性能，剪切速率為10～1 000 s-1，擠出口模直徑為1 mm，溫度為100 ℃。

（5）硫化特性：按照GB/T 16584—1996測(cè)試混煉膠的硫化特性。

（6）物理性能：硫化膠的邵爾A型硬度按照GB/T 23651—2009進(jìn)行測(cè)試，拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試，回彈值按照GB/T 1681—2009進(jìn)行測(cè)試，透氣率按照GB/T 1038—2000進(jìn)行測(cè)試。

（7）耐熱氧老化性能：按照GB/T 17782—1999測(cè)試硫化膠的耐熱氧老化性能。

（8）其他性能按常規(guī)方法進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)

BIIR的核磁共振氫譜如圖1所示。

溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為評(píng)價(jià)BIIR性能優(yōu)劣的重要參數(shù)之一，不僅影響其硫化交聯(lián)密度，對(duì)碳-碳雙鍵的反應(yīng)活性也有直接影響。根據(jù)文獻(xiàn)[13]經(jīng)驗(yàn)公式分別求得BIIR S-2029，BIIR2828，BIIR2249和BIIR2841的溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.96，1.94，1.93和1.92，這說(shuō)明不同牌號(hào)BIIR的溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)無(wú)明顯區(qū)別。

2.2 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

2.3 門(mén)尼粘度和門(mén)尼應(yīng)力松弛參數(shù)

表1 BIIR的相對(duì)分子質(zhì)量及分布指數(shù)Tab.1 Molecular weights and their distribution indexes of BIIRs

膠料的門(mén)尼粘度及門(mén)尼應(yīng)力松弛參數(shù)均可用于反映其加工性能優(yōu)劣。一般而言，膠料的門(mén)尼粘度與相對(duì)分子質(zhì)量呈正相關(guān)，門(mén)尼應(yīng)力松弛時(shí)間t80（轉(zhuǎn)矩衰減80%所用時(shí)間）、門(mén)尼應(yīng)力松弛面積、門(mén)尼應(yīng)力松弛斜率均可單獨(dú)表征膠料的加工性能，其中以門(mén)尼應(yīng)力松弛面積表征最好[14-15]。

BIIR混煉膠的門(mén)尼粘度和門(mén)尼應(yīng)力松弛參數(shù)如表2所示。

表2 BIIR混煉膠的門(mén)尼粘度和門(mén)尼應(yīng)力松弛參數(shù)Tab.2 Mooney viscosities and Mooney stress relaxation parameters of BIIR compounds

從 表2 可 以 看 出，BIIR2249，BIIR2841，BIIR2828，BIIR S-2029混煉膠的門(mén)尼粘度和門(mén)尼應(yīng)力松弛面積依次減小。由此表明，BIIR S-2029混煉膠可以更快速地消除加工過(guò)程中由于變形產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，加工性能最為優(yōu)異。

2.4 流變性能

不同加工工藝對(duì)應(yīng)的剪切速率范圍不同，傳統(tǒng)的門(mén)尼粘度測(cè)試速率為2 r·min-1（相當(dāng)于1.6 s-1的剪切速率），其反映的是膠料穩(wěn)態(tài)下的剪切流變性能[16-17]，不能很好地表征膠料在實(shí)際加工工藝條件下的剪切流變行為。基于此，本工作采用毛細(xì)管流變儀考察了不同剪切速率下BIIR混煉膠的流變性能。BIIR混煉膠的擠出形貌如圖3所示（從左至右擠出速率依次為50，375，520，720 s-1），BIIR混煉膠的剪切應(yīng)力-剪切速率曲線如圖4所示。

在橡膠制品的成型加工過(guò)程中，尤其在膠料高速流動(dòng)時(shí)，當(dāng)剪切速率或剪切應(yīng)力超過(guò)某個(gè)臨界值，膠料就會(huì)出現(xiàn)從層流到湍流、從流線穩(wěn)定到流線紊亂的轉(zhuǎn)變，造成橡膠制品的形貌受損，影響產(chǎn)品質(zhì)量[18]。從圖3可以看出，在低剪切速率下，4種BIIR混煉膠的擠出膠條表面較為光滑，當(dāng)擠出速率達(dá)到720 s-1時(shí)，BIIR2828和BIIR2841混煉膠的擠出膠條出現(xiàn)畸變現(xiàn)象，而B(niǎo)IIR2249混煉膠的擠出膠條在剪切速率為520 s-1時(shí)就出現(xiàn)了明顯的有規(guī)畸變。

從圖4可以看出，在520 s-1剪切速率下，BIIR2249混煉膠的剪切應(yīng)力明顯下降，分析認(rèn)為這是膠料發(fā)生了粘-滑轉(zhuǎn)變，原因是在擠出過(guò)程中，混煉膠與毛細(xì)管流變儀的口模壁有強(qiáng)的吸附、摩擦作用，橡膠分子鏈之間存在強(qiáng)纏結(jié)作用，剪切速率提高時(shí)，混煉膠與口模內(nèi)壁的剪切應(yīng)力增大，達(dá)到足以克服其相互作用的摩擦力和吸附力，混煉膠熔體就會(huì)發(fā)生脫附、滑移。

從形變能角度分析，BIIR2249的相對(duì)分子質(zhì)量最大，分子鏈纏結(jié)最為嚴(yán)重，外界施加能量時(shí)，分子鏈不能夠及時(shí)運(yùn)動(dòng)而耗散掉多余能量，就會(huì)以其他形式表現(xiàn)出來(lái)[19]，比如圖3中表現(xiàn)出來(lái)的畸變形成新表面。

從圖3還可以看出，在不同剪切速率下，BIIR S-2029混煉膠的擠出膠條表面始終光滑，擠出性能最為優(yōu)異。

BIIR混煉膠的剪切粘度-剪切速率曲線如圖5所示。

一般而言，隨著剪切速率的增大，混煉膠首先出現(xiàn)剪切變稀行為，接著粘度不再下降，趨于穩(wěn)定，這對(duì)混煉（密煉）過(guò)程中轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的確定具有指導(dǎo)意義。適當(dāng)?shù)募羟兴俾什粌H可以降低膠料混煉的能耗，還可以避免其粘度波動(dòng)影響產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。從圖5還可以看出，在剪切速率介于10～1 000 s-1時(shí)，4種牌號(hào)BIIR混煉膠均表現(xiàn)出明顯的剪切變稀行為，結(jié)合圖3和4混煉膠的剪切應(yīng)力及擠出膠條形貌變化，可以選定適合的膠料混煉的剪切速率。

另一方面，相對(duì)分子質(zhì)量大的柔性橡膠分子鏈在剪切流程中粘-切依賴(lài)性大，在強(qiáng)剪切場(chǎng)中橡膠分子鏈易斷裂，導(dǎo)致膠料的粘度明顯降低。圖5中BIIR2249混煉膠的剪切粘度-剪切速率曲線對(duì)此有較好的結(jié)果驗(yàn)證，其他3種BIIR混煉膠的剪切變稀行為無(wú)明顯區(qū)別。

橡膠分子鏈在經(jīng)過(guò)毛細(xì)管流變儀的口模入口區(qū)或在口模內(nèi)壁附近時(shí)會(huì)受到拉伸和剪切作用，引起構(gòu)象變化，該形變雖然會(huì)有部分松弛，但仍有部分保留，因而混煉膠擠出口模后會(huì)發(fā)生彈性恢復(fù)而脹大，擠出物直徑與口模直徑之比稱(chēng)為擠出脹大比。BIIR混煉膠的擠出脹大比-剪切速率曲線如圖6所示。

從圖6可以看出，在10～1 000 s-1剪切速率范圍內(nèi)，BIIR S-2029混煉膠具有最小的擠出脹大比。這是因?yàn)锽IIR S-2029混煉膠具有最小的門(mén)尼應(yīng)力松弛面積，在離開(kāi)口模時(shí)可以更快消除彈性形變產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，彈性恢復(fù)明顯減弱，尺寸穩(wěn)定性更優(yōu)[20]。

2.5 收縮性

與輪胎其他半成品部件一樣，氣密層也會(huì)出現(xiàn)收縮或尺寸穩(wěn)定性差等問(wèn)題，許多情況下，這是輪胎成型過(guò)程中問(wèn)題，如接頭開(kāi)裂、成型工藝差的根源；其次，輪胎成型后氣密層過(guò)多的收縮會(huì)導(dǎo)致其從外胎脫離，造成嚴(yán)重的胎坯缺陷。目前對(duì)輪胎氣密層的收縮率及穩(wěn)定性控制越來(lái)越嚴(yán)格，減小半成品部件的收縮率可以更好地滿(mǎn)足要求，因此將混煉膠的收縮率作為評(píng)價(jià)氣密層性能優(yōu)劣的指標(biāo)之一[20]。BIIR混煉膠的收縮性試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

BIIR S-2029，BIIR2828，BIIR2249和BIIR2841混煉膠的收縮率依次為21.4%，31.7%，35.5%，34.2%。結(jié)合圖7可以看出，BIIR S-2029混煉膠的收縮率明顯較小，其他3種牌號(hào)BIIR混煉膠的收縮率相當(dāng)，且BIIR2249和BIIR2841混煉膠在停放后出現(xiàn)翹曲現(xiàn)象。混煉膠的收縮機(jī)理與擠出脹大類(lèi)似，混煉膠所受外力消除后，BIIR S-2029因具有最小的門(mén)尼應(yīng)力松弛面積，可以快速消除形變產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，從而使收縮率減小。

2.6 硫化特性

BIIR混煉膠的硫化特性如表3所示。

從表3可以看出，4種牌號(hào)BIIR混煉膠的硫化特性相差不大。

表3 BIIR混煉膠的硫化特性（160 °C）Tab.3 Curing characteristics of BIIR compounds（160 °C）

2.7 物理性能

BIIR硫化膠的物理性能見(jiàn)表4。

表4 BIIR硫化膠的物理性能Tab.4 Physical properties of BIIR vulcanizates

從表4可以看出：BIIR S-2029和BIIR2828硫化膠老化前后的物理性能基本一致，氣密性[21]無(wú)明顯差異；BIIR2249硫化膠和BIIR2841硫化膠由于受生膠相對(duì)分子質(zhì)量的影響，老化前后300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度略高于其他2個(gè)牌號(hào)BIIR硫化膠；4種牌號(hào)BIIR硫化膠老化前后的彈性、耐屈撓性能和氣密性差別不大。

2.8 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

BIIR硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能見(jiàn)圖8。

一般而言，硫化膠60 ℃時(shí)的損耗因子（tanδ）越大，滾動(dòng)阻力越高，而輪胎氣密層的滾動(dòng)阻力對(duì)輪胎的滾動(dòng)阻力貢獻(xiàn)占比為10%左右。

從圖8可以看出，在52～78 ℃范圍內(nèi)，BIIR S-2029硫化膠的tanδ與BIIR2828硫化膠較為一致，略大于BIIR2249硫化膠和BIIR2841硫化膠。這是因?yàn)锽IIR2249和BIIR2841的平均相對(duì)分子質(zhì)量大，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，分子鏈端基少，動(dòng)態(tài)下分子間作用力大，因此其硫化膠的tanδ小。

3 結(jié)論

（1）星形支化BIIR S-2029、常規(guī)門(mén)尼粘度BIIR2828、高門(mén)尼粘度BIIR2249和中門(mén)尼粘度BIIR2841的溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)無(wú)明顯區(qū)別，門(mén)尼粘度和門(mén)尼應(yīng)力松弛面積從大到小依次為BIIR2249，BIIR2841，BIIR2828，BIIRS-2029，其中BIIR S-2029的門(mén)尼粘度和門(mén)尼應(yīng)力松弛面積最小，加工性能最好。

（2）在10～1 000 s-1剪切速率范圍內(nèi)，BIIR S-2029混煉膠具有最小的擠出脹大比和收縮率，成型工藝性能最優(yōu)。

（3）4種牌號(hào)BIIR混煉膠的硫化特性相差不大，受生膠相對(duì)分子質(zhì)量的影響，BIIR2841硫化膠和BIIR2249硫化膠的300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度略高于其他2種牌號(hào)BIIR硫化膠，4種牌號(hào)BIIR硫化膠的彈性、耐屈撓性能和氣密性無(wú)明顯差異。