高溫柴油浸泡對(duì)丁腈橡膠硫化膠性能的影響

謝俊峰，張冬娜，耿海龍，蔡雪華，匡生平，丁 楠，杜鋒輝

（1.中國(guó)石油塔里木油田分公司油氣工程研究院，新疆 庫(kù)爾勒 841000；2.石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710077；3.中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院，陜西 西安 710077）

丁腈橡膠（NBR）是由丁二烯和丙烯腈單體通過(guò)乳液共聚制成的彈性材料，具有優(yōu)良的耐油性能、氣密性能和耐磨性能，目前廣泛應(yīng)用于汽車、航空、油氣等領(lǐng)域的密封制品中[1-7]。在油氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，NBR推薦的最高使用溫度為120 ℃[8-9]，NBR硫化膠的使用除了溫度影響外，還與流體介質(zhì)相關(guān)。通常流體介質(zhì)會(huì)通過(guò)滲透、擴(kuò)散等物理作用進(jìn)入硫化膠內(nèi)部，繼而與橡膠分子中的活潑基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而破壞橡膠分子中的化學(xué)鍵，最終導(dǎo)致硫化性能下降[10-16]。

GB/T 34903.2—2017《石油、石化與天然氣工業(yè) 與油氣開采相關(guān)介質(zhì)接觸的非金屬材料 第2部分：彈性體》指出，NBR可用于原油、堿、甲醇和水等流體介質(zhì)中。姬喬娜等[17]研究表明，0#柴油中飽和烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9，這些飽和烴主要以C13—C22的直鏈正構(gòu)烷烴為主，而芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.08。在油介質(zhì)中，柴油的非極性具有一定的代表性，其沸點(diǎn)高于120 ℃，在120 ℃下可保證使用的穩(wěn)定性。目前，對(duì)NBR硫化膠耐高溫柴油性能還缺乏研究評(píng)價(jià)。

本課題采用0#柴油（以下簡(jiǎn)稱柴油）作為流體介質(zhì)，研究120 ℃下浸泡不同時(shí)間的NBR硫化膠的性能變化，以期為評(píng)價(jià)NBR硫化膠長(zhǎng)期在高溫流體介質(zhì)中的性能保持情況提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NBR，牌號(hào)3370，朗盛（常州）有限公司產(chǎn)品；炭黑N330，山西恒大化工炭黑有限責(zé)任公司產(chǎn)品；氧化鋅，湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，六和化工股份有限公司產(chǎn)品；防老劑4010，圣奧化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品；防老劑RD，科邁化工股份有限公司產(chǎn)品；硫化劑DCP，太倉(cāng)塑料助劑廠有限公司產(chǎn)品；硫黃，珠海經(jīng)濟(jì)特區(qū)科茂橡塑材料有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑D和DM，蔚林新材料科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

NBR 100，炭黑N330 125，氧化鋅 5，硬脂酸 1，防老劑4010 1，防老劑RD 2，硫化劑DCP 2，硫黃 0.5，促進(jìn)劑D 0.2，促進(jìn)劑DM 1.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

HH-S型數(shù)顯恒溫油浴鍋，天津鑫博得儀器有限公司產(chǎn)品；ET-120SL型電子密度儀，北京儀特諾電子科技有限公司產(chǎn)品；TIME-5420-A型邵氏硬度計(jì)，北京時(shí)代之峰科技有限公司產(chǎn)品；AGSX-10kN型電子拉伸試驗(yàn)機(jī)，日本島津公司產(chǎn)品；橡膠壓縮永久變形器，中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院自制產(chǎn)品；DSC-Q200型差示掃描量熱（DSC）儀，美國(guó)TA公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

由西安向陽(yáng)航天材料股份有限公司進(jìn)行NBR膠料的制備，并制備了啞鈴形和圓柱形NBR硫化膠試樣。啞鈴形試樣用于測(cè)試NBR硫化膠的質(zhì)量變化率、體積變化率、密度、邵爾A型硬度和拉伸性能；圓柱形試樣用于測(cè)試NBR硫化膠的壓縮永久變形性能。

1.5 測(cè)試分析

（1）質(zhì)量變化率和體積變化率。將NBR硫化膠試樣按照NACE TM 0296—2002Evaluating Elastomeric Materials in Sour Liquid Environment方法在120 ℃柴油中浸泡0，7，14和28 d。依據(jù)公式（1）計(jì)算浸泡前后試樣的質(zhì)量變化率（Δm），依據(jù)公式（2）計(jì)算浸泡前后試樣的體積變化率（ΔV）：

式中，m1為試樣浸泡前在空氣中的質(zhì)量，m2為試樣浸泡后在空氣中的質(zhì)量，m3為試樣浸泡前在去離子水中的質(zhì)量，m4為試樣浸泡后在去離子水中的質(zhì)量。

（2）密 度。NBR 硫 化 膠 的 密 度 按 照GB/T 533—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 密度的測(cè)定》中方法A測(cè)算。

（3）邵爾A型硬度。NBR硫化膠的邵爾A型硬度按照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡膠 使用硬度計(jì)測(cè)定壓痕硬度（邵氏硬度）》進(jìn)行測(cè)試。

（4）拉伸性能。NBR硫化膠的拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。

（5）壓縮永久變形。NBR硫化膠的壓縮永久變形按照GB/T 7759.1—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓縮永久變形的測(cè)定 第1部分：在常溫及高溫條件下》進(jìn)行測(cè)試，其中試樣與橡膠壓縮永久變形器同時(shí)浸泡于柴油中，試樣壓縮率為25%。

（6）DSC分析。采用DSC儀對(duì)NBR硫化膠進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：溫度－80～20 ℃，升溫速率

20 ℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量變化率和體積變化率

在120 ℃柴油中浸泡不同時(shí)間的NBR硫化膠的質(zhì)量變化率和體積變化率如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，NBR硫化膠的質(zhì)量及體積呈非線性變化。這是因?yàn)樵诮葸^(guò)程中，一方面柴油會(huì)進(jìn)入NBR硫化膠的內(nèi)部，分布于NBR分子的三維交聯(lián)網(wǎng)結(jié)構(gòu)中；另一方面NBR硫化膠中的添加劑會(huì)被柴油溶解一部分，進(jìn)而從NBR中析出[18-19]。因此，在柴油中浸泡的NBR硫化膠的質(zhì)量變化存在兩個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程，分別為溶脹導(dǎo)致的質(zhì)量增大和添加劑析出導(dǎo)致的質(zhì)量減小。

2.2 密度

在120 ℃柴油中浸泡不同時(shí)間的NBR硫化膠的密度變化如圖2所示。

從圖2可以看出，在柴油中浸泡后NBR硫化膠的密度降低，這是因?yàn)榻莺蟮腘BR硫化膠發(fā)生溶脹行為。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，在浸泡初期（0～7 d），NBR硫化膠的溶脹和添加劑的析出都比較明顯；隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，由于添加劑的含量有限，NBR硫化膠的溶脹逐漸成為主要因素。因此，NBR硫化膠在長(zhǎng)時(shí)間浸泡后會(huì)發(fā)生質(zhì)量及體積的增大，但由于柴油的密度較小，NBR硫化膠的密度仍會(huì)變小。

2.3 邵爾A型硬度

在120 ℃柴油中浸泡不同時(shí)間的NBR硫化膠的邵爾A型硬度變化如圖3所示。

從圖3可以看出：在柴油中浸泡7 d時(shí)，NBR硫化膠的邵爾A型硬度由浸泡前的69度降至62度；在浸泡28 d時(shí)，NBR硫化膠的邵爾A型硬度增至75度。分析認(rèn)為，在柴油中浸泡的NBR硫化膠發(fā)生了溶脹以及NBR分子鏈交聯(lián)和斷裂反應(yīng)。NBR分子鏈的交聯(lián)和斷裂導(dǎo)致NBR硫化膠發(fā)生脆化現(xiàn)象，使NBR硫化膠的硬度提高。在浸泡初期（0～7 d），NBR硫化膠主要是溶脹，NBR硫化膠的硬度降低；隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)（7～28 d），NBR分子鏈的交聯(lián)及斷裂反應(yīng)越來(lái)越明顯，NBR硫化膠的硬度提高。

2.4 拉伸性能

在120 ℃柴油中浸泡不同時(shí)間的NBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率變化如圖4所示。

由圖4可以看出：在柴油中浸泡后NBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率呈下降趨勢(shì)；與浸泡前的NBR硫化膠相比，浸泡28 d的NBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度由21.2 MPa降至5.0 MPa，下降率為76%；拉斷伸長(zhǎng)率由606%降至125%，下降率為79%，這表明在柴油中浸泡后NBR硫化膠的拉伸性能下降非常明顯。

從圖4還可以看出，在浸泡初期（0～7 d），NBR硫化膠主要發(fā)生溶脹行為，表現(xiàn)為柴油的滲入降低了NBR硫化膠的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度，NBR硫化膠的拉伸性能下降。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)（7～14 d），NBR分子鏈發(fā)生進(jìn)一步的交聯(lián)，NBR硫化膠的拉伸性能提高；與此同時(shí)也存在NBR分子鏈的斷裂，導(dǎo)致NBR硫化膠的拉伸性能下降，在二者共同作用下，NBR硫化膠的拉伸性能變化很小。隨著浸泡時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)（14～28 d），由于NBR分子鏈中的活性自由基數(shù)量有限，分子鏈幾乎不再發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而NBR分子鏈的斷裂反應(yīng)愈發(fā)明顯，NBR硫化膠的拉伸性能發(fā)生大幅度下降。

從上述分析可以得出，影響NBR硫化膠拉伸性能與邵爾A型硬度的因素一致，這進(jìn)一步表明在長(zhǎng)時(shí)間的高溫柴油浸泡下，影響NBR硫化膠性能的主要因素是分子鏈的變化而不是溶脹。

2.5 壓縮永久變形

在120 ℃柴油中浸泡不同時(shí)間的NBR硫化膠的壓縮永久變形變化如圖5所示。

由圖5可以看出：在柴油中浸泡后NBR硫化膠的壓縮永久變形呈增大趨勢(shì)，當(dāng)浸泡至14 d時(shí)，NBR硫化膠的壓縮永久變形增大至94%；當(dāng)浸泡至28 d時(shí)，NBR硫化膠的壓縮永久變形由浸泡前的24%增大至107%。

壓縮永久變形試驗(yàn)結(jié)束時(shí)NBR硫化膠試樣的形態(tài)如圖6所示。

從圖6可以看出，在柴油中浸泡28 d的NBR硫化膠試樣在卸除壓縮應(yīng)力后，其高度僅恢復(fù)了小部分，這是因?yàn)镹BR硫化膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞而造成彈性喪失，并且試樣高度是在試樣冷卻至室溫后測(cè)量得到，溫度降低還會(huì)使試樣的高度減小。

由圖5和6進(jìn)一步分析得出，與硬度和拉伸性能試驗(yàn)相比，壓縮永久變形試驗(yàn)中NBR硫化膠試樣在壓縮裝置中完成整個(gè)高溫浸泡過(guò)程，且試樣的上下表面不接觸柴油，由于壓縮應(yīng)力的存在，試樣的內(nèi)外部存在一定壓力差，試樣的內(nèi)部壓力高，因此試樣的溶脹非常有限。壓縮永久變形試驗(yàn)中NBR硫化膠主要發(fā)生NBR分子鏈變化，包括NBR分子鏈的交聯(lián)和斷裂，分子鏈的變化使NBR硫化膠的硬化和彈性下降，甚至完全失去彈性恢復(fù)能力。

2.6 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）

為了進(jìn)一步驗(yàn)證NBR硫化膠在高溫柴油中長(zhǎng)時(shí)間浸泡后分子鏈的變化，使用DSC儀對(duì)NBR硫化膠的Tg進(jìn)行研究。在120 ℃柴油中浸泡不同時(shí)間的NBR硫化膠的DSC曲線如圖7所示。

從圖7可以得出，在柴油中浸泡0，7，14和28 d后NBR硫化膠的Tg分別為－28.5，－23.2，－23.4和－16.7 ℃，即隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，NBR硫化膠的Tg呈升高趨勢(shì)。在浸泡初期（0～7 d），NBR硫化膠的Tg由－28.5 ℃升至－23.2 ℃，這是因?yàn)镹BR硫化膠的溶脹行為導(dǎo)致體積增大，NBR分子鏈可以自由活動(dòng)的空間增大，且此階段有少量NBR分子鏈發(fā)生斷裂。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)（7～14 d），NBR硫化膠的Tg變化不明顯，這與NBR硫化膠的物理性能分析結(jié)果相一致，主要是因?yàn)镹BR分子鏈發(fā)生了進(jìn)一步交聯(lián)，且此階段存在NBR硫化膠溶脹和NBR分子鏈斷裂，其中NBR分子鏈的交聯(lián)反應(yīng)相對(duì)較強(qiáng)。當(dāng)浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至28 d時(shí)，由于NBR硫化膠的溶脹和NBR分子鏈的交聯(lián)已經(jīng)達(dá)到極限，NBR分子鏈的斷裂占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致NBR硫化膠的Tg明顯升高。

若按照GB/T 34903.2—2017的膠料老化性能指標(biāo)，膠料的體積變化率超過(guò)－5%～＋25%、邵爾A型硬度變化超過(guò)－20～＋10度、拉伸性能變化率超過(guò)－50%～＋50%，則膠料不推薦使用。本研究中在120 ℃柴油中浸泡的NBR硫化膠的體積變化率和邵爾A型硬度變化在指標(biāo)范圍，但拉伸性能變化率遠(yuǎn)超過(guò)指標(biāo)，且壓縮永久變形試驗(yàn)后的NBR硫化膠完全失去彈性恢復(fù)能力，表明本研究NBR硫化膠在此條件下不允許使用。

3 結(jié)論

（1）在120 ℃柴油中浸泡的NBR硫化膠同時(shí)存在溶脹行為以及NBR分子鏈的交聯(lián)和斷裂反應(yīng)。

（2）在120 ℃柴油中浸泡的NBR性能的影響因素：在高溫浸泡初期（0～7 d），主要表現(xiàn)為柴油使NBR硫化膠溶脹，導(dǎo)致NBR硫化膠的硬度和拉伸性能下降；隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)（7～14 d），主要表現(xiàn)為NBR分子鏈發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián)，造成NBR硫化膠的硬度和拉伸性能提高，且此過(guò)程中有NBR硫化膠的溶脹和NBR分子鏈的斷裂；隨著浸泡時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)（14～28 d），主要表現(xiàn)為NBR分子鏈斷裂造成NBR硫化膠的硬度提高，拉伸性能降低，彈性變差。

（3）GB/T 34903.2—2017中NBR的推薦最高使用溫度為120 ℃，但在120 ℃柴油中浸泡后的NBR硫化膠的拉伸性能變化率超過(guò)指標(biāo)范圍，且壓縮永久變形過(guò)大，這表明其已經(jīng)失效。因此，橡膠材料的最高使用溫度需要結(jié)合使用環(huán)境和受力情況確定，同時(shí)對(duì)高溫介質(zhì)中橡膠材料的性能進(jìn)行長(zhǎng)期評(píng)價(jià)是必要的。