硫黃/促進(jìn)劑用量比對(duì)丁腈橡膠膠料性能的影響

韓少武，王棟棟，夏銘辰，王文俊，薛美玲

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

丁腈橡膠（NBR）是由丁二烯和丙烯腈單體經(jīng)無(wú)規(guī)共聚制備的一種極性非結(jié)晶橡膠[1-2]。由于極性單體的存在，NBR具有良好的耐非極性介質(zhì)性能，故在常溫及高溫油性介質(zhì)工況中使用的橡膠制品，如油封、橡膠彈簧、油氣囊、石油及天然氣輸送管路中的橡膠件和膠管等中廣泛應(yīng)用[3-7]。

硫化作為橡膠成型的重要工序，其對(duì)膠料和橡膠制品性能的影響極大，因此有關(guān)橡膠硫化的研究較多[8-13]。王磊等[8]的研究表明當(dāng)促進(jìn)劑為N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）和二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD）時(shí)，采用半有效硫化體系的硫化膠具有較好的力學(xué)性能；王勇等[9]的研究表明當(dāng)促進(jìn)劑為N-氧化二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺（NOBS）時(shí)，采用半有效硫化體系的NBR膠料具有較好的硫化特性和力學(xué)性能；宋成芝等[10]的研究發(fā)現(xiàn)采用有效硫化體系的NBR硫化膠的耐油和耐屈撓性能較好。許春華[14]指出，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促進(jìn)劑TBBS）因是伯胺結(jié)構(gòu)，故其膠料硫化時(shí)不產(chǎn)生亞硝胺毒性物，其與促進(jìn)劑NOBS相比更加環(huán)保，因而被廣泛應(yīng)用。

本工作基于燃?xì)庹{(diào)壓器超薄皮膜的制備，研究硫黃/促進(jìn)劑TBBS用量比（簡(jiǎn)稱硫/促比）對(duì)NBR膠料的硫化特性、物理性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NBR，牌號(hào)1052（丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.33，門尼粘度有33和52兩種），鎮(zhèn)江南帝化工有限公司產(chǎn)品；炭黑N330，美國(guó)卡博特公司產(chǎn)品；古馬隆樹脂GML-0110，恒河材料科技有限公司產(chǎn)品；酚醛樹脂RT-1201，山東圣泉新材料股份有限公司產(chǎn)品；硫黃和促進(jìn)劑TBBS，廣州金昌盛科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

NBR（門 尼 粘 度 為52） 80，NBR（門 尼 粘 度為33） 20，炭黑N330 30，氧化鋅 5，硬脂酸2，古馬隆樹脂GML-0110 10，酚醛樹脂RT-1201 5，防老劑4020 1.5，硫黃/促進(jìn)劑TBBS 變量（見(jiàn)表1）。

表1 硫黃和促進(jìn)劑TBBS用量 份Tab.1 Dosages of sulfur and accelerator TBBS phr

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSS-300型密煉機(jī)，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀、MDR2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；HS-100T-RTMO型平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；LX-A型硬度計(jì)，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；Instron 5923型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司產(chǎn)品；GT-7042-RE型回彈試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為90 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r·min-1，混煉工藝為：加入兩種門尼粘度的NBR（塑煉2 min）→加入古馬隆樹脂GML-0110和酚醛樹脂RT-1201（混煉2 min）→加入氧化鋅、硬脂酸和防老劑4020（混煉2 min）→加入炭黑N330（混煉8 min）→排膠，下片。混煉過(guò)程中通冷卻水，控制排膠溫度不超過(guò)130 ℃。

一段混煉膠停放3 h后進(jìn)行二段混煉。二段混煉仍在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為70 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，混煉工藝為：加入一段混煉膠（混煉2 min）→加入硫黃和促進(jìn)劑TBBS（混煉6 min）→排膠，下片。混煉過(guò)程中通冷卻水，控制排膠溫度不超過(guò)100 ℃。

二段混煉膠停放24 h后采用平板硫化機(jī)硫化，硫化條件為160 ℃×（t90＋5） min。

1.5 測(cè)試分析

混煉膠的門尼粘度按GB/T 1232.1—2016進(jìn)行測(cè)試，硫化特性按GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試，硫化溫度為160 ℃；硫化膠的硬度按GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸性能按GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，撕裂強(qiáng)度按GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試，回彈值按GB/T 1681—2009進(jìn)行測(cè)試。

混煉膠和硫化膠的RPA分析。頻率掃描：溫度60 ℃，應(yīng)變 6%，掃描頻率范圍 0.1～30 Hz；應(yīng)變掃描：溫度 60 ℃，頻率 0.5 Hz，掃描應(yīng)變范圍 0.28%～300%。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼粘度和硫化特性

硫/促比對(duì)混煉膠門尼粘度和硫化特性的影響如表2所示。

表2 硫/促比對(duì)混煉膠門尼粘度和硫化特性的影響Tab.2 Effect of sulfur/accelerator dosage ratios on Mooney viscosities and curing characteristics of mixed compounds

從表2可以看出，隨著硫/促比的減小，混煉膠的門尼粘度變化不大，即加工性能相當(dāng)，這是因?yàn)殚T尼粘度主要與橡膠、補(bǔ)強(qiáng)體系和增塑體系以及混煉工藝有關(guān)，在本試驗(yàn)中這些因素基本一致，故膠料的門尼粘度變化較小。1#—4#配方混煉膠的t10變化不大，5#配方混煉膠的t10略有延長(zhǎng)，均顯示出較好的加工安全性；1#—5#配方混煉膠的t90呈先縮短后延長(zhǎng)的趨勢(shì)，對(duì)應(yīng)的CRI呈先增大后減小的趨勢(shì)，這與硫黃和促進(jìn)劑用量有關(guān)，單純?cè)龃罅螯S或促進(jìn)劑用量占比并不一定能提高硫化反應(yīng)速率。在本試驗(yàn)中，當(dāng)硫/促比為1/2時(shí)，混煉膠的t90最短，硫化速率最快。

從表2還可以看出，隨著硫/促比的減小，混煉膠的FL變化不大，但Fmax和Fmax－FL逐漸減小，這是因?yàn)樵贜BR的硫化反應(yīng)中，硫黃起到主要的交聯(lián)作用，硫黃用量占比大，硫化膠的交聯(lián)密度大，對(duì)應(yīng)的Fmax大。

2.2 物理性能

硫/促比對(duì)硫化膠物理性能的影響見(jiàn)表3。

表3 硫/促比對(duì)硫化膠物理性能的影響Tab.3 Effect of sulfur/accelerator dosage ratios on physical properties of vulcanizates

從表3可以看出，隨著硫/促比的減小，硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度逐漸減小，拉斷伸長(zhǎng)率和回彈值逐漸增大。這是由兩方面原因造成的，其一是隨著硫黃用量占比的減小，硫化膠的交聯(lián)密度逐漸減小，橡膠大分子之間的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)作用變?nèi)酰@造成硫化膠的強(qiáng)度減小，同時(shí)減弱了對(duì)橡膠分子鏈運(yùn)動(dòng)的限制，使得硫化膠的彈性提升；其二是因?yàn)樵诹?促比減小的過(guò)程中，硫化膠的交聯(lián)鍵類型發(fā)生了改變，鍵能較低、鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)的多硫鍵含量不斷減小，而鍵能較高、鍵長(zhǎng)較短的雙硫鍵和單硫鍵含量不斷增大，在硫化膠拉伸或撕裂過(guò)程中，鍵能高、鍵長(zhǎng)短的雙硫鍵和單硫鍵更容易造成應(yīng)力集中，導(dǎo)致硫化膠的強(qiáng)度減小。

2.3 RPA分析

2.3.1 頻率掃描

混煉膠和硫化膠的儲(chǔ)能模量（G′）與頻率（f）的關(guān)系曲線分別如圖1和2所示。

從圖1可以看出，混煉膠的G′均隨著f的增大而增大，且各硫/促比混煉膠的曲線基本重合。這是因?yàn)榛鞜捘z未交聯(lián)，各個(gè)配方中只有硫化體系不同，補(bǔ)強(qiáng)體系、增塑體系和混煉工藝相同，因此各硫/促比混煉膠中填料-填料網(wǎng)絡(luò)、填料-橡膠網(wǎng)絡(luò)以及橡膠纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)成基本一致[15]。

從圖2可以看出，硫化膠的G′均隨著f的增大而增大，但不同硫/促比硫化膠的G′在低f處有明顯的差異。這主要與硫化膠的交聯(lián)密度有關(guān)，硫/促比大的普通硫黃硫化體系，硫化膠的交聯(lián)密度大，G′大；硫/促比小的有效硫化體系，硫化膠的交聯(lián)密度小，G′小。

從圖2還可以看出，不同硫/促比的硫化膠的G′增大速率不同，這是由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中交聯(lián)鍵的類型不同導(dǎo)致。多硫鍵的鍵長(zhǎng)大、柔順性好，且可以斷裂重排，隨著f的增大，鏈段來(lái)得及取向，故硫化膠的G′增大速率較緩；單硫鍵的鍵長(zhǎng)較短、剛性大，柔順性差，隨著f的增大，鏈段被凍結(jié)，硫化膠的G′迅速增大。

混煉膠和硫化膠的損耗因子（tanδ）與f的關(guān)系曲線分別如圖3和4所示。

從圖3可以看出，混煉膠的tanδ均隨著f的增大而減小，且各硫/促比混煉膠的曲線基本重合。這是因?yàn)榛鞜捘z未交聯(lián)，其橡膠分子屬于線性粘性大分子，在低f下混煉膠的滯后大，響應(yīng)慢，故tanδ大；隨著f的增大，橡膠分子鏈的剛性增強(qiáng)，混煉膠的滯后小，響應(yīng)快，故tanδ小。

從圖4可以看出，隨著f的增大，各硫/促比硫化膠的tanδ先增大后減小。這是由于橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)受交聯(lián)鍵的影響很大，隨著f的增大，硫化膠的滯后效應(yīng)明顯，當(dāng)f增大到某一臨界值時(shí)，橡膠分子鏈被凍結(jié)，硫化膠的剛性增強(qiáng)，此時(shí)滯后逐漸減小，tanδ隨之減小。不同硫/促比硫化膠的tanδ表現(xiàn)出較大的差異，硫/促比大的普通硫化體系硫化膠的tanδ始終小于硫/促比小的有效硫化體系硫化膠。這可能與交聯(lián)密度不同導(dǎo)致的交聯(lián)點(diǎn)間橡膠分子鏈長(zhǎng)短不一，進(jìn)而硫化膠對(duì)f響應(yīng)的速率不一致有關(guān)，有效硫化體系硫化膠的交聯(lián)點(diǎn)之間橡膠分子鏈相對(duì)長(zhǎng)，運(yùn)動(dòng)性弱，滯后大，tanδ大。此外硫化膠的交聯(lián)鍵類型、數(shù)量對(duì)tanδ也有影響。

2.3.2 應(yīng)變掃描

混煉膠和硫化膠的G′與應(yīng)變（ε）關(guān)系曲線分別如圖5和6所示。

從圖5和6可以看出，混煉膠和硫化膠的G′均隨著ε的增大而減小，呈現(xiàn)明顯的Payne效應(yīng)。各硫/促比混煉膠的G′在小ε區(qū)域變化很小，這是因?yàn)樾ˇ艑?duì)填料-填料網(wǎng)絡(luò)基本無(wú)影響；隨著ε的增大，填料-填料網(wǎng)絡(luò)一邊被破壞，一邊重建，混煉膠的G′在1%～20%的ε范圍內(nèi)緩慢減小，當(dāng)ε超過(guò)20%以后，填料網(wǎng)絡(luò)基本被破壞，橡膠分子纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)也在大應(yīng)變下被破壞，導(dǎo)致混煉膠的G′快速減小。由于交聯(lián)鍵的存在，硫化膠的G′相比混煉膠大幅增大，硫/促比大的普通硫黃硫化體系硫化膠由于交聯(lián)密度大，Payne效應(yīng)強(qiáng)；硫/促比小的有效硫化體系硫化膠的交聯(lián)密度小，Payne效應(yīng)弱。

混煉膠和硫化膠的tanδ與ε的關(guān)系曲線分別如圖7和8所示。

從圖7可以看出：當(dāng)ε在20%以下時(shí)，混煉膠的tanδ基本不變，填料-填料網(wǎng)絡(luò)整體呈剛性，橡膠分子纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)在此應(yīng)變范圍內(nèi)受影響小；當(dāng)ε繼續(xù)增大時(shí)，填料-填料網(wǎng)絡(luò)基本被破壞，由填料占據(jù)的自由體積被釋放，橡膠分子鏈段活動(dòng)能力增強(qiáng)，線性橡膠分子逐漸發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，且摩擦增大，混煉膠的tanδ迅速增大。

從圖8可以看出，硫化膠的tanδ均隨著ε的增大先略有增大，在ε超過(guò)40%以后快速增大。這是因?yàn)殡S著ε的增大，橡膠分子鏈段的運(yùn)動(dòng)增多，填料-填料網(wǎng)絡(luò)破壞與重建的過(guò)程中有能量損耗，硫化膠的tanδ逐漸增大；當(dāng)ε繼續(xù)增大，填料網(wǎng)絡(luò)被破壞，而交聯(lián)鍵的存在限制了橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不能產(chǎn)生足夠的彈性形變，橡膠分子鏈之間發(fā)生滑移甚至斷裂，硫化膠的tanδ快速增大。

3 結(jié)論

（1）隨著硫/促比的減小，混煉膠的門尼粘度、t10和FL變化不大，t90先縮短后延長(zhǎng)，F(xiàn)max和Fmax－FL逐漸減小。

（2）隨著硫/促比的減小，硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度逐漸減小，拉斷伸長(zhǎng)率和回彈值逐漸增大。

（3）隨著f的增大，混煉膠的G′逐漸增大，tanδ逐漸減小，硫/促比對(duì)其影響不大；硫化膠的G′逐漸增大，tanδ先增大后減小。在相同f下，硫/促比大的硫化膠的tanδ小。

（4）隨著ε的增大，混煉膠和硫化膠的G′均減小，呈現(xiàn)明顯的Payne效應(yīng)。混煉膠的tanδ在ε小于20%時(shí)變化較小，在ε超過(guò)20%以后快速增大，硫/促比對(duì)其影響不大。硫化膠的tanδ隨著ε增大先略有增大，在ε超過(guò)40%時(shí)快速增大。在相同ε下，硫/促比大的硫化膠的tanδ小。