熱活化過硫酸鹽氧化污染土壤中的石油烴①

任軍賢，徐佰青，單廣波，喬顯亮*，趙 靚，郭夢卓

熱活化過硫酸鹽氧化污染土壤中的石油烴①

任軍賢1，徐佰青2，單廣波2，喬顯亮1*，趙 靚1，郭夢卓1

(1 大連理工大學環境學院，遼寧大連 116024；2 中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連 116045)

石油的開采、運輸、儲存和使用等過程會導致一些土壤受到石油烴的污染。土壤中的石油烴會對生態安全和人類健康造成潛在危害，因此需要開展土壤修復。本研究采用熱活化過硫酸鈉氧化處理污染土壤中的石油烴，考察了氧化劑劑量和超聲結合熱活化對石油烴去除效率的影響，并對石油烴氧化產物以及氧化后土壤理化性質進行了分析。結果表明，當過硫酸鈉的用量為2.4 mmol/g土壤時，石油烴的含量從3 800 mg/kg降至1 175 mg/kg，石油烴的去除效率可以達到69%。石油烴的去除效率隨著氧化劑增加呈上升趨勢。但當氧化劑的劑量超過2.4 mmol/g土壤時，石油烴的去除效率不再增加。使用超聲結合熱活化，石油烴的去除效率可以進一步提高。過硫酸鹽氧化會使土壤pH顯著下降，造成土壤酸化。氣相色譜質譜(GC/MS)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析表明石油烴氧化后可能會生成一些醇和羧酸類含氧產物。石油烴和土壤有機質被氧化成極性小分子更易進入水相，導致水中總有機碳(TOC)含量從52.4 mg/kg增加至79.8 mg/kg。掃描電鏡和粒度分析表明氧化處理會改變土壤形貌，使土壤的粒徑變小。氧化導致土壤的碳、氫含量減少，硫含量增加。本研究的發現可以為石油烴污染土壤修復提供參考。

熱活化；過硫酸鹽；石油烴污染土壤；氧化產物；土壤性質

石油烴(PHCs)主要是由碳和氫元素組成的一類有機化合物，主要包括烷烴類、環烷烴、烯烴類和多環芳烴類等[1]。石油在開采、運輸、儲存和使用等過程中發生泄漏，會造成石油烴進入土壤、大氣和水體等環境介質，其中土壤是石油烴主要的匯。根據2014年《全國土壤污染狀況調查公報》數據[2]，13個采油區的494個土壤樣品點中，石油烴超標點位占23.6%。石油是一類疏水性較強的有機污染物，其進入土壤后會吸附在土壤礦物質和有機質表面[3]，其黏性可使土壤顆粒聚集，會使土壤保水性和透氣性下降，影響土壤結構。土壤中的石油烴會對植物、動物和微生物造成潛在的生態影響，也會對人體健康產生風險[4-5]。

為了減少污染土壤中的石油烴的潛在危害，可以采用物理[6]、化學[7]和生物[8]等修復技術對土壤進行治理與修復。與其他修復技術相比，化學氧化技術因具有修復周期短、修復效率高等優點，受到較多的關注和應用。常用的氧化劑有過氧化氫[9]、高錳酸鹽[10]、過硫酸鹽[11](persulfate，縮寫為PS)、臭氧[12]等，各有其優點和局限性。近年來，過硫酸鹽因可以產生強氧化性的硫酸根自由基、較寬的pH應用范圍、較好的水溶性等優點[13]，得到越來越多的應用。過硫酸鹽可以通過加熱[14]、堿[15]或過渡金屬[16]等方式活化產生硫酸根自由基來氧化污染土壤中的石油烴。

目前大多數研究針對活化過硫酸鹽處理人為添加污染物的土壤[17]。而實際污染土壤經過長期老化，與人為添加污染物的土壤存在較大差異，石油烴的去除效率相對較低[7,11]，過硫酸鹽處理實際石油烴污染土壤的氧化參數需要進一步研究。此外，氧化對石油烴和土壤產生的影響關注較少[18]。需要開展氧化對石油烴轉化和土壤性質的影響研究，為化學氧化石油烴污染土壤提供更多的參考。本研究采用熱活化過硫酸鈉氧化處理污染土壤中的石油烴，考察了氧化劑劑量和超聲結合熱活化對石油烴去除效率的影響，并對石油烴氧化產物以及氧化后土壤的理化性質進行了分析，可以為石油烴污染土壤的氧化修復提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

所用土樣為采自遼寧省某油田采油井附近的土壤。土壤在陰涼處風干后，破碎研磨后過2 mm篩，于玻璃瓶中保存。土壤pH為8.8，測得土壤中石油烴含量為3 800 mg/kg。過硫酸鈉(純度為98%)購于百靈威科技有限公司。紅外專用四氯乙烯(>99.5%)購于天津市科密歐化學試劑有限公司。分析純的硅酸鎂型吸附劑(60 ～ 100目)、無水硫酸鈉、碘化鉀和碳酸氫鈉均購于國藥集團化學試劑有限公司。色譜純正己烷和二氯甲烷購于美國Sigma-Aldrich公司。玻璃纖維濾膜(直徑100 mm，孔徑0.45 μm)購于海寧市鹽官創為過濾器材廠。實驗用水采用超純水(<18 MΩ·cm)。

所用主要儀器設備包括：紅外測油儀(OIL480，北京華夏科創儀器有限公司)、恒溫水浴鍋(HH-ZK4，上海棱標儀器有限公司)、粒度儀(馬爾文2000，英國馬爾文儀器有限公司)、GC/MS(氣相色譜6890N，質譜5975，安捷倫科技有限公司)、超高分辨率場發射掃描電鏡(JSM-7900F，日本電子株式會社)、FTIR(MPA，德國布魯克公司)和元素分析儀(Vario EL，德國Elementar公司)等。

1.2 過硫酸鹽的劑量設計

根據Ranc等[19]提出的方法計算過硫酸鹽的理論劑量。假設土壤中的石油烴完全被過硫酸鹽氧化為CO2和H2O，選擇C20H48作為石油烴代表性物質，得到式(1)中S2O82–︰C20H48的化學計量摩爾比(stoichiometric molar ratio,SMR)為64︰1。已知石油烴濃度，根據式(2)計算出石油烴的化學計量氧化劑需求量(stoichiometric oxidant demand，SOD)為0.8 mmol/g。考慮到土壤中有機質和礦物質對氧化劑的損耗，設置了0.8 ～ 3.2 mmol/g的氧化劑量梯度。

式中：SOD：石油烴的化學計量氧化劑需求量(mmol/g)；SMR：氧化劑/石油烴的化學摩爾比(mol/mol)；：被處理的土壤中石油烴的含量(mg/kg)；：石油烴的摩爾質量(g/mol)(代表物質的分子質量)。

1.3 石油烴氧化處理

氧化劑劑量試驗：將5 g石油烴污染土樣、不同設計劑量的過硫酸鈉和15 ml超純水依次加入40 ml玻璃離心管中，振蕩1 h混勻后，放置在水浴鍋內保持恒溫60 ℃，到反應時間節點(第1、2、3天)取兩個玻璃離心管樣品，放置到冷水中終止反應。超聲結合熱活化氧化處理試驗：將5 g土樣、15 ml水和2.85 g氧化劑加入離心管混合超聲20 min，再進行后續的熱活化氧化試驗。每個處理重復兩次，計算平均值和標準偏差。采用只加入相應量的土和水，而不加氧化劑的處理作為對照組處理。

1.4 樣品的前處理和分析方法

石油烴紅外定量分析：在4 000 r/min條件下，對熱活化氧化處理后的水土混合液離心15 min使固液分離，將固相在–60 ℃ 條件下冷凍干燥24 h。取4 g冷凍干燥后研磨的土樣于40 ml玻璃離心管中，加入2 g無水硫酸鈉混勻脫水；向離心管中加入20 ml四氯乙烯，振蕩提取30 min后靜置10 min；采用0.45 μm的玻璃纖維濾膜過濾提取液，然后轉移至50 ml比色管中；采用20 ml四氯乙烯再次重復以上提取操作，最后使用10 ml四氯乙烯洗滌所用器皿及土樣，與提取液進行混合；采用裝有硅酸鎂型吸附劑的玻璃凈化柱對提取液進行凈化。參考HJ 1051—2019《土壤石油類的測定紅外分光光度法》[20]，使用紅外測油儀測定凈化后的提取液中石油烴的濃度。加標測試結果表明，土壤中石油烴的提取效率在105% ～ 108%。

GC/MS測定石油烴的前處理方法：取冷凍干燥后的土樣4 g于40 ml玻璃離心管中，加入2 g無水硫酸鈉混勻脫水；向離心管中加入15 ml二氯甲烷/丙酮(/=1︰1)混合均勻后，超聲提取20 min；在4 000 r/min條件下，對混合液離心15 min使固液分離；將上清液過0.2 μm的有機膜去除提取液中的雜質；采用15 ml二氯甲烷/丙酮(/=1︰1)再次提取，將兩次提取液混合；使用氮吹儀將提取液濃縮至0.5 ml左右，轉移至液相小瓶中，使用正己烷定容至1 ml；用0.2 μm的有機膜過濾后，采用GC/MS進行測定。

GC/MS的測定參數：色譜柱：HP-5石英毛細柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，進樣口溫度為290 ℃，檢測器溫度230 ℃，傳輸線溫度為290 ℃。柱流量為1 ml/min，不分流進樣，程序升溫：初始溫度60 ℃，保持 1 min；以20 ℃/min升至220 ℃，保持1 min；以5 ℃/min升至250 ℃，保持1 min；以20 ℃/min升至290 ℃，保持13 min。使用SCAN模式，掃描質量范圍為40 ～ 600。

過硫酸鈉分析前處理：根據Liang 等[21]提出的碘化鉀氧化方法測定上清液中過硫酸鹽的濃度，取反應結束后的上清液20 μl于50 ml塑料離心管中，用超純水稀釋1 000倍后，向離心管中加入0.2 g碳酸氫鈉去除水中殘留的氧氣，再加入2 g碘化鉀，反應20 min，用紫外分光光度計在352 nm測定過硫酸鈉溶液的吸光值。

1.5 土壤相關理化性質的測定

使用pH計測定氧化前后上清液的pH；采用掃描電鏡表征氧化前后土壤的形貌；采用馬爾文粒度儀測定土壤粒徑；采用總有機碳分析儀測定氧化后上清液的總有機碳(TOC)含量。土壤氧化前后有機物官能團的測定：采用二氯甲烷提取土壤有機物，進行傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析，使用元素分析儀對土壤的碳、氫、氮、硫含量進行分析。

2 結果與討論

2.1 過硫酸鈉劑量對石油烴去除效率的影響

由圖1A可以看出，當過硫酸鈉劑量從0.8 mmol/g增加至2.4 mmol/g時，石油烴的去除效率呈顯著的上升趨勢。過硫酸鈉劑量為0.8 mmol/g時，石油烴的含量在3 d內從3 800 mg/kg下降到1 947 mg/kg，石油烴的去除效率為49%；過硫酸鈉劑量為2.4 mmol/g時，石油烴的含量在3 d內從3 800 mg/kg下降到1 175 mg/kg，石油烴的去除效率為69%。表明過硫酸鈉劑量顯著影響石油烴去除效率。但當過硫酸鈉的劑量從2.4 mmol/g增加到3.2 mmol/g時，石油烴的去除效率不再提高，這可歸因于在高濃度過硫酸鹽氧化體系，硫酸根自由基之間會發生猝滅反應，導致氧化效率無法提升[22]。如圖1B對氧化體系過硫酸鈉含量的分析表明，不同劑量的過硫酸鈉在加熱(60 ℃)條件下，第3天時都會被完全分解，因此投加過量的過硫酸鈉并不一定會提升石油烴的去除效率。

圖1 過硫酸鈉劑量對石油烴含量的影響(A)和過硫酸鈉含量的變化(B)

2.2 超聲結合熱活化過硫酸鈉對石油烴去除效率的影響

Li等人[17]研究發現超聲耦合零價鐵/過硫酸鈉氧化體系，可以使石油烴的去除率從58% 提高至82%。本研究考察了超聲結合熱活化過硫酸鈉處理土壤中石油烴的效果。如圖2所示，在僅熱活化過硫酸鈉處理反應3 d后，石油烴的含量從3 493 mg/kg降至1 592 mg/kg；而使用超聲結合熱活化過硫酸鈉處理的石油烴的含量度降至1 014 mg/kg，石油烴的去除效率相比僅使用熱活化進一步提升了16%。究其原因，超聲一方面可以通過促進過硫酸鈉活化產生自由基(例如SO4–? 和HO?)[23]，另一方面超聲能量會破壞土壤顆粒結構，促進石油烴與氧化劑的接觸，從而提高石油烴的氧化去除效率。氧化中過硫酸鈉在2 d內幾乎完全分解，因此在第3天石油烴沒有進一步地去除。此外，隨著氧化反應土壤pH從初始的8.8下降到0.6，這可能是過硫酸鹽分解產生的H+以及石油烴在氧化過程生成的有機酸所致。因此，過硫酸鹽氧化修復中需要關注土壤pH的變化。

(土：5 g，水：15 ml，溫度：60℃，PS：3.2 mmol/g，超聲功率為500 W)

2.3 氧化產物的分析

采用GC-MS對反應前后的樣品進行了分析(圖3)。相比于初始的樣品，氧化3d的土壤樣品中C15～ C25對應的烷烴含量表現出不同程度的下降，但是降低的程度低于紅外表征的總石油烴的去除率。本研究選取了原油開采中污染的土壤，原油主要是長鏈大分子的烷烴，隨著氧化會分解形成短鏈烷烴[11]，因此短鏈烷烴的表觀下降幅度并不顯著。

圖3 氧化前后石油烴的總離子圖(數字代表可能產生的石油烴氧化副產物)

采用GC/MS對石油烴的氧化產物進行初步鑒定。如圖3中①～ ⑤所示，根據質譜譜庫匹配推薦，結果表明這些峰可能為醇類、羧酸類和酯類物質，但是這些分子結構特殊，無法進一步獲得相應標樣進行確證。Chen等[12]使用臭氧氧化土壤的石油烴，發現氧化后會產生一些酸類物質；Rajasekhar等[24]發現電化學電解含油廢水時，也會產生一些醇類和酸類物質。本研究的結果與前人研究較為一致，表明在過硫酸鹽氧化處理過程中，石油烴的結構發生了顯著的變化。

為了研究過硫酸鹽氧化對石油烴結構的變化，采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對氧化前后土壤的二氯甲烷提取液進行表征。結果如圖4所示，氧化第3天結束后，烷基C―H振動峰對應的2 800 ～ 3 000 cm–1區域的信號減弱，表明在氧化后石油烴的C—H斷裂。此外，在3 430、1 720、1 460和1 380 cm–1處觀察到峰信號增強且出現小幅度的偏移。其中，3 430和1 460 cm–1分別為O―H的伸縮振動峰和彎曲振動峰，這幾處峰信號增強表明氧化后會形成一些醇類或酚類物質。另外，1 720 cm–1為C==O的伸縮振動峰，1 380 cm–1為CHO的彎曲振動峰，這些峰增強表明在氧化后會生成一些醛類和羧酸類物質。綜上，過硫酸鹽氧化石油烴過程中會形成一些含氧產物。

圖4 氧化前后土樣的紅外譜圖

2.4 氧化后上清液總有機碳的變化

石油烴氧化形成含氧的產物，其極性會增強，在氧化后可能從土相進入水相。例如，Chen等[12]使用臭氧處理土壤中的石油烴，發現土壤的溶解性有機質增加。Aeppli等[25]發現在海上石油風化后會產生一些更易溶于水的含氧化合物。過硫酸鹽氧化后上清液中TOC含量的變化如圖5所示。氧化前水中的有機質為52.4 mg/L；在第1天氧化結束后，水中TOC含量略有減小，可能氧化過程中水中的有機物氧化消耗大于從土壤進入水相的量；在第3天結束后水中的TOC上升至79.8 mg/L，表明化學氧化土壤中石油烴，會導致土壤溶解性有機物含量增加。

圖5 氧化過程中上清液總有機碳含量的變化

2.5 氧化對土壤粒徑的影響

石油烴是一種疏水性較強的有機污染物，其黏度系數高，進入土壤后會與土壤有機質結合，影響土壤顆粒的大小以及其表面結構分布。因此本研究采用掃描電鏡表征了氧化前后土壤的形貌變化。如圖6所示，氧化后土壤細顆粒呈增加的趨勢，可能是因為石油烴和有機質的氧化，土壤顆粒之間的黏結性下降，土壤較大的顆粒受到破壞。使用馬爾文粒度儀對土壤顆粒粒徑進行了表征，過硫酸鹽氧化前后土壤粒徑的變化如圖7所示。與原始土壤相比，氧化3 d后的土壤顆粒的粒徑呈顯著減小的趨勢，與掃描電鏡觀察的變化趨勢一致，表明氧化反應在很大程度上改變了土壤的粒徑分布。

2.6 氧化對土壤元素的影響

氧化前后土壤碳、氫、硫和氮元素的含量變化如表1所示。氧化后土壤中碳、氫含量分別下降了28%、32%，這主要歸因于土壤中石油烴和部分有機質被過硫酸鹽氧化去除。硫含量顯著增加，與過硫酸鹽的加入有關。氮含量無顯著變化，但是碳氮比由于碳含量的變化也發生了顯著的變化。

圖 7 氧化前后土壤粒徑的變化

表1 氧化前后土壤元素含量的變化

3 結論

1)過硫酸鹽的投加劑量影響石油烴的去除效率，當氧化劑為2.4 mmol/g時，石油烴的去除效率可以達到69%。

2)超聲結合熱活化可以進一步提高石油烴的去除效率。

3)通過GC/MS、FTIR和TOC分析，表明氧化過程會生成一些醇類和羧酸類物質，氧化后上清液中小分子極性有機物含量升高。

4)氧化會使土壤團聚體被破壞，土壤顆粒減小。氧化后土壤的碳和氫含量減少，硫含量增加。

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Chemical Oxidation of Petroleum Hydrocarbon in Contaminated Soil by Thermally Activated Persulfate

REN Junxian1, XU Baiqing2, SHAN Guangbo2, QIAO Xianliang1*, ZHAO Jing1, GUO Mengzhuo1

(1 School of Environmental Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian, Liaoning 116024, China; 2 Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Dalian, Liaoning 116045, China)

The exploitation, transportation, storage and use of petroleum can lead to soil contamination by petroleum hydrocarbons (PHCs), which may cause potential risk to ecological safety and human health, so it is necessary to conduct soil remediation. In this study, PHCs in contaminated soil were oxidized by thermally activated sodium persulfate, and the effects of oxidant dosage and ultrasound combined with thermal activation on the removal efficiency of petroleum hydrocarbons were tested. Oxidation products from petroleum hydrocarbon and soil physiochemical properties after oxidation were investigated. The results showed that when the amount of sodium persulfate was 2.4 mmol/g soil, the concentration of petroleum hydrocarbons decreased from 3 800 mg/kg to 1 175 mg/kg, and the removal efficiency of petroleum hydrocarbons could reach 69%. The removal efficiency of petroleum hydrocarbons showed an upward trend with the increase of oxidant dosage. However, when the dosage of oxidant exceeded 2.4 mmol/g, the removal efficiency of petroleum hydrocarbons no longer increased. Using ultrasound combined with thermal activation, the removal efficiency of petroleum hydrocarbons could be further increased. Persulfate oxidation significantly decreased soil pH, causing soil acidification. Gas chromatography mass spectrometry (GC/MS) and fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) analysis indicated that some alcohols and carboxylic acid compounds might be generated after the oxidation of petroleum hydrocarbons. Petroleum hydrocarbons and soil organic matter were oxidized into small polar molecules, which tended to enter the water phase, causing the total organic carbon (TOC) content in water to increase from 52.4 mg/kg to 79.8 mg/kg. In addition, scanning electron microscopy and particle size analysis showed that oxidation treatment changed soil morphology, and decreased soil particle size. Oxidation decreased soil carbon and hydrogen contents, and increased soil sulfur content. The findings of this study can provide reference for the remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil.

Thermal activation; Persulfate;Petroleum hydrocarbon contaminated soil; Oxidation products; Soil properties

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2022.03.019

任軍賢, 徐佰青, 單廣波, 等. 熱活化過硫酸鹽氧化污染土壤中的石油烴. 土壤, 2022, 54(3): 579–585.

中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院委托項目（20-ZC0607-0003）資助。

(xlqiao@dlut.edu.cn)

任軍賢(1993—)，男，河北石家莊人，碩士研究生，主要研究方向為土壤修復。E-mail: jxren@mail.dlut.edu.cn