煤礦反應型高分子材料研究現狀及發展趨勢

王 凱，柏廣峰，張 豫，于瀟峰，賈萌遠

（煤炭科學技術研究院有限公司，北京 100013）

0 引 言

根據煤炭工業協會的數據，2020 年，煤炭在我國一次能源消費中的占比為56.8%，較“十三五”初期的62%雖有明顯下降，但占比仍過半。中國煤炭工業協會發布的《煤炭工業“十四五”結構調整指導意見》明確指出，我國仍處于工業化快速發展階段，能源消費增幅回落，總量還將增加，綜合考慮我國油氣資源進口與國際經濟、地緣政治等復雜關系，煤炭在我國能源安全穩定供應中的兜底保障作用依然無可替代。

近年來，隨著煤礦開采能力的提高、老礦井采深的增加，以及綜采放頂煤開采技術的大面積推廣應用，極破碎、含水圍巖條件煤礦的數量和分布范圍逐年增加和擴大。這類圍巖穩定性差、極易冒落，不采取超前加固和高冒區充填等措施，無法進行正常的回采與掘進。

高分子材料具有固化快、強度較高、滲透性好等特性，能及時對煤壁片幫、冒頂等事故進行快速、有效的加固和處理，因此，化學注漿材料在煤礦井下得到大面積推廣使用。

高分子材料包含多個種類，可以應用到多個地方，若按照化學成分來區分，不能明確其具體的使用效果，使得煤礦使用方無法了解其具體的使用目的和效果，故本文按照煤礦的應用目的對高分子材料進行區分。

按照井下高分子材料的應用目的主要分為加固注漿（頂板和工作面支撐/控制）、空穴充填和通風控制、瓦斯控制（墻體噴涂和瓦斯抽放孔封孔）、水控制和防滅火材料。

1 加固注漿（頂板和工作面支撐/控制）

化學材料注漿加固技術是一項實用性強，且應用范圍廣的工程技術，利用化學注漿泵，通過在煤層破碎巖層中注入高分子化學煤巖體加固劑，可將裂隙和裂紋粘接在一起。注入漿體的物料可被強勁的鎖緊在一起，防止相互已鎖緊的巖塊之間發生相對移動，最終達到煤巖加固的目的，以改善煤巖體的物理力學性質，提高其整體性和強度。

同時，在注漿過程中，人員、設備均在綜采支架的保護下，避免暴露于頂板和工作面的危險下，有效的保障了工人工作環境的安全。

化學材料注漿加固技術具有工藝簡單快捷、安全可靠等優點，已成為煤礦解決煤巖體加固最有效、最直接的方法之一。

2 材料介紹

由于聚氨酯材料獨特的軟硬鏈段結構，從而使其具有強度高、密度小、熱導率低、耐磨、防水、隔音且施工方便等諸多優勢。

該類產品施工時，使用氣動注漿泵在煤巖體進行打眼注漿。使用自漲型封堵器對注漿眼進行封堵，漿液迅速滲入微細裂縫中，包裹住破碎的巖塊，并快速凝膠，使破碎巖塊粘接在一起，共同承擔負荷，從而達到加固效果，提高煤巖體整體的承壓能力。

圖1 井下注漿示意圖Fig.1 Schematic diagram of underground grouting

井下注漿示意圖如圖1 所示。高分子加固注漿材料主要有聚氨酯注漿料和水玻璃-聚氨酯注漿料2 種。

2.1 聚氨酯注漿料

聚氨酯注漿料主要由A組份和B組份組成。

（1）A組份主要由聚醚多元醇、聚酯多元醇、催化劑和添加劑等組成。

（2）B組份含有異氰酸酯的混合物，包括不同型號的異氰酸酯，如TDI（甲苯二異氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯） 和PAPI（多亞甲基多苯基異氰酸酯） 等。

聚氨酯注漿料主要是由聚醚多元醇和水與多異氰酸酯在催化劑的作用下進行反應，生產不溶于水且具有一定彈性和強度的固結體。

聚氨酯注漿料能達到很高的抗壓強度，對大采高或者破碎比較嚴重的區域也能起到很好的效果。

材料有一定的膨脹率，不但能依靠泵壓作用的濃度壓力差進行滲透，還能依靠材料本身的膨脹進行二次滲透，可灌注到疏松的地層中，同各種顆粒黏合牢實，與粘接面更好的接觸，使得漿液的擴散范圍和充填密實度要比其他材料高。

材料固化后有韌性，在受壓時可以承受一定的變形量。

2.2 水玻璃-聚氨酯注漿料

水玻璃-聚氨酯注漿料主要由A組份和B組份組成。

（1）A組份主要由水玻璃（硅酸鈉水溶液）、催化劑、表面活性劑等組成。

（2）B組份為多異氰酸酯，主要有MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯） 與聚醚多元醇進行預聚，加入增塑劑組成。

水玻璃-聚氨酯注漿料是由多異氰酸酯與多羥基化合物聚合反應制備的預聚體，與水玻璃以及環境中的水進行反應，生產不溶于水且具有一定彈性和強度的固結體。

同時，水玻璃失水后，凝結成高強度的固體，填充于聚氨酯長鏈之間，起到固料的作用。

水玻璃聚氨酯注漿料的成本較低，本質阻燃，在大多數情況下都能起到良好的加固效果。在流動水中，水玻璃聚氨酯注漿料不會被稀釋、溶解，其固結體有較高強度，所以，在有水的情況下仍能起到很好的加固效果。

2.3 聚氨酯類注漿料反應機理

MDI 或TDI 含有的-NCO 集團不僅可與A組份里的聚醚多元醇的-OH 集團、水進行反應，且能夠自聚。反應機理如下：

（1） 異氰酸酯和羥基反應

（2） 異氰酸酯和水反應

（3） 脲基甲酸酯反應

（4） 縮二脲反應

2.4 相關標準

AQ1089 煤礦加固煤巖體用高分子材料規定的性能要求見表1。

表1 AQ1089 煤礦加固煤巖體用高分子材料規定的性能要求Table 1 AQ1089 performance requirements of polymer materials for coal and rock reinforcement in coal mine

目前，該類產品及配套注漿裝置已經納入安標管理范圍。

2.5 井下應用范圍

高分子加固注漿材料在煤礦應用范圍較廣，主要應用在巷道圍巖、破碎煤巖體等環境中。

2.5.1 巷道圍巖注漿

在巷道圍巖注漿，漿液形成的膠結體可封堵圍巖裂隙，以隔絕空氣，防止圍巖風化和被水侵濕后降低圍巖本身的強度。

2.5.2 破碎煤巖體注漿

在破碎煤巖體注漿，使注漿范圍內的破碎巖塊膠結成整體，以提高巖體內聚力、內摩擦角和彈性模量，從而提高巖體的強度，實現利用圍巖本身作為支護結構一部分的目的。

破碎煤巖體注漿后，使得破碎的巷道圍巖進行重新組合，恢復并構成完整的巖體結構，進而形成連續的傳力結構體，強度與完整性得到顯著提高，在此基礎上進行錨桿支護，可顯著提高錨桿的錨固力與可靠性，有利于錨桿錨索力的傳遞，從而使錨桿的支護作用得到充分發揮。

2.6 注漿的綜合作用

注漿使得支護結構面尺寸加大，圍巖作用在支護結構上的荷載所產生的彎矩減小，從而降低了支護結構的拉應力和壓應力，因此能承受更大的荷載，提高了支護結構的承載能力，擴大了支護結構的適應性。

注漿使得作用在拱頂的壓力能有效地傳遞到兩墻，通過對墻的加固，又能把荷載傳到地板；同時由于組合拱厚度的加大，減小作用在地板上的荷載集中度，并減小底板巖石中的應力，減弱底板的塑性變形，減小底臌量。而地板的穩定，有助于兩墻的穩定，在底板、兩墻穩定的情況下又能保持拱頂的穩定。

加固沿空掘巷煤柱，加固破碎煤柱提高支撐力。注漿充滿煤柱裂縫，防止煤柱及采空區漏風、發火。

3 空穴充填和通風控制

巷道大面積冒頂在煤礦生產中經常出現，處理此類情況，人員容易處在空頂的情況下工作，存在極大安全隱患。

高分子充填材料，可在遠距離施工，將冒落的空穴區快速充填。漿液可滲透到圍巖的裂隙內，材料凝結后將松散、破碎的煤巖體膠結在一起，起到擠壓充填、粘接補強，且具有一定塑性變性能力的作用，在提高煤層頂板整體強度的基礎上，使得破碎、松散的頂板即使在超前支撐壓力和動壓的雙重作用下，也不產生大的冒頂和煤壁片幫現象。該類產品廣泛應用于井下冒頂、封閉密閉墻等工程。

井下充填示意圖如圖2 所示。

圖2 井下充填示意圖Fig.2 Schematic diagram of underground filling

該類高分子材料主要分為聚氨酯充填材料、酚醛樹脂充填材料和脲醛樹脂充填材料等。

3.1 聚氨酯充填材料

聚氨酯充填材料主要由A組份和B組份組成。

（1）A組份主要由聚醚多元醇、發泡劑、阻燃劑、催化劑、表面活性劑等組成。

（2）B組份為多異氰酸酯，主要由MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯） 加入阻燃劑組成。其反應機理同聚氨酯注漿反應機理，發泡劑為物理發泡劑在一定溫度下氣化，導致其體積膨脹。

該類產品膨脹5~25 倍，終凝時間為10~60 s，阻燃，發泡體抗壓強度為0.1~0.2 MPa。

發泡體具有彈性和塑性變形量，與煤巖體有一定的粘接力。在發泡過程中，可與煤巖體表面更好的接觸，減少裸露破碎帶的位移空間。

3.2 酚醛樹脂充填材料

酚醛樹脂具有優良的黏附性、阻燃性、抗燒蝕性、耐熱性、燃燒低毒性、耐腐蝕性、高模量等特點，被稱為“不燃燒的塑料”。

酚醛樹脂充填材料主要是由A組份和B組份組成。

（1）A組份主要由酚醛樹脂、發泡劑、表面活性劑等組成。

（2）B組份由有機酸、無機酸和水等組成。酚醛樹脂的反應機理如下：

2 組份經氣動注漿泵輸送后，快速反應膨脹＞20 倍原體積的泡沫體，向四周擴散。泡沫體屬于熱固性材料，燃燒時呈惰性，不產生熔融滴落物，在材料表面形成碳化保護層，可有效抑制火勢蔓延。

產品泡沫體內的泡孔屬于閉孔結構，孔與孔之間不相通，可有效隔絕氣體，固化的酚醛泡沫會變形，但不影響充填效果。

3.3 脲醛樹脂充填材料

脲醛樹脂充填材料主要由A組份和B組份組成。

（1）A組份主要由脲醛樹脂、助劑等組成。

（2）B組份為有機酸、無機酸、表面活性劑和水等組成。

脲醛樹脂反應機理如下：

2 組份通過氣動注漿泵輸送后，快速反應膨脹成＞20 倍原體積的泡沫體。高泡沫體屬于熱固性材料，在燃燒中呈惰性，不產生熔融滴落物，在材料表面形成碳化保護層，可有效抑制火勢蔓延。產品泡沫體內的泡孔屬于閉孔結構，孔與孔之間不相通，可有效隔絕氣體。

材料的反應為吸熱反應，反應后生產的泡沫體溫度低于環境溫度，且為不燃材料，特別適合采空區注漿防滅火。此外，脲醛樹脂填充材料還具有運輸量小、反應速度快、泡沫體密度可調節等優點。

由于脲醛樹脂充填體強度略低，目前僅用于不需要承壓的硐室等區域充填，以保證通風效果，防止瓦斯積聚。

3.4 相關標準

AQ1090-2020 煤礦充填密閉用高分子發泡材料指標見表2。

表2 AQ1090-2020 煤礦充填密閉用高分子發泡材料指標Table 2 AQ1090-2020 Index of polymer foaming material for coal mine filling and sealing

目前，脲醛樹脂類產品及配套注漿裝置已經納入安標管理范圍。但聚氨酯類充填材料不受理。

3.5 充填材料的應用范圍

充填類高分子材料主要應用地點有井下支架壁后、頂板孔隙或空室等，均是瓦斯積聚、引發爆炸危險的隱患。

3.6 充填后產生的效果

（1） 采用泡沫樹脂充填后，可消除瓦斯積聚的空間，減少爆炸危險。

（2） 防止井下冒落或突出空洞等空隙漏風而引起的自然發火。

（3） 可做巷旁充填。充填不規則巷壁產生的冒落區，因充填材料充填工藝簡單易行，無需前期支護格擋，其發泡機理可保證與頂板完全結頂，避免瓦斯積聚，減少漏風，并在頂板來壓時起到較好的緩沖作用，避免煤巖垮落事故。

（4） 隨采煤面建設臨時密閉墻，輔助通風效果。打密閉墻時，可無任何支護，在底板直接注漿成型。施工操作迅捷、簡單、靈活、漏風小。或在密閉墻體中間的預留空室內注漿，以增加密閉墻的密封性能，防止瓦斯泄露。

4 瓦斯控制

煤礦井下瓦斯治理難度大，危險性高，在巷道掘進時易產生瓦斯大面積、不規則的擴散，造成巷道掘進工作面回風流瓦斯濃度升高，影響掘進施工的正常進行。

高分子噴涂材料噴涂后快速反應，固化物具有一定的強度和韌性，有很好的成膜密封性能，能有效隔絕空氣；其抗拉強度高、拉伸變形大、粘結性強，能防止由于地壓影響產生的變形和開裂。

目前，主要高分子噴涂材料有聚氨酯噴涂材料和乳液噴涂材料2 種。

4.1 聚氨酯噴涂材料

聚氨酯噴涂材料主要由A組份和B組份組成。

（1）A組份主要由水玻璃（硅酸鈉水溶液）、催化劑、表面活性劑等組成。

（2）B組份主要由MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯） 等組成。

其反應機理與聚氨酯注漿料相同。施工時，由氣動注漿泵輸送，在混合器前部加噴頭或直接噴到墻體表面。產品迅速反應，并在20 ~ 50 s 固化，發泡20~40 倍，形成的發泡劑為閉孔結構，有彈性，有一定抗壓強度，用料節省，每t 可噴涂500~700 m2。

此外，還可以使用噴涂罐噴涂。將聚氨酯A、B2 組份分別裝入壓力罐內，用管線將物料引到噴涂槍上。每組重10~20 kg，開槍后，迅速反應發泡，可噴射1~2 m 遠，可由單人攜帶，噴涂一個密閉墻或者局部泄露瓦斯區域。

聚氨酯噴涂材料已納入安標管理范圍內。

4.2 乳液噴涂材料

乳液噴涂材料主要由A組份和B組份組成。

（1）A組份主要由乳液、催化劑、表面活性劑等組成。

（2）B組份為無機粉料。

使用噴涂泵施工，產品以霧化狀態噴涂到工作面，不流掛，不流淌，凝結時間快，強度增長快，材料變形大，在施工表面形成一層韌性大、不開裂、耐久性好的薄膜，從而起到有效的密封作用，防漏風、漏氣、滲水等。

乳液噴涂材料原料成本低，噴涂后無有害氣體釋放，阻燃，力學性能優良，防水性能好，潮濕環境施工不受影響，附著力好，彈性強，易于施工。

4.3 相關標準

AQ1088-2011 煤礦噴涂堵漏風用高分子材料指標見表3。

表3 AQ1088-2011 煤礦噴涂堵漏風用高分子材料指標Table 3 AQ1088-2011 Index of polymer materials for by air leakage prevention spraying in coal mine

目前，聚氨酯類和硅酸鹽改性聚氨酯類產品已納入安標管理范圍。

4.4 聚氨酯噴涂材料的應用范圍

（1） 用于密閉墻的修復，增加密閉墻的防瓦斯效果。

（2） 用于掘進巷道的噴涂，防止巷道內瓦斯涌出，降低掘進巷道內的瓦斯濃度。

（3） 用于膨脹性軟巖巷道掘出后的表面噴涂，隔離潮氣對軟巖的侵蝕。

（4） 用于節理性圍巖暴露后的表面噴涂,防止碎石冒落；具有硬化快、抗拉強度高、變形量大的優異性能。

（5） 用于在有瓦斯和有害氣體滲漏的地點噴涂，防止氣體滲漏。

4.5 聚氨酯瓦斯封孔材料

聚氨酯材料在瓦斯封孔使用中，由于其具有膨脹性大、密封性好、粘接力強、不收縮、抗靜電等特點，在井下瓦斯爆炸治理中的應用越來越多。

聚氨酯瓦斯封孔材料，將聚氨酯A、B組份分別裝入鋁箔袋內，中間由密封棒隔開。每袋約為1~2 kg。

使用時，先將密封棒抽去，用手擠壓晃動封孔袋，使袋內物料混合均勻。再將袋子纏繞在瓦斯抽放管上，隨管子一起塞入瓦斯抽放孔內。在1~10 min 內袋內物料膨脹并漲開袋子流出，將抽放管與孔壁之間的空隙充滿。

5 防滅火材料

隨著科學技術的發展，高分子有機材料制作的防滅火材料對井下滅火技術起到了非常重要作用。

5.1 高分子防滅火材料

高分子防滅火材料由樹脂、增稠劑、助劑等組成。

在使用時，將高分子防滅火材料直接與水按適當配比混合（可與水按照1∶60 ~ 200 的比例混合）。高分子防滅火材料具有高吸水性能，加水后形成的防滅火膠體材料含水量高、保水性強、受熱失水速度慢，高溫灼燒時不產生水蒸氣，包裹高溫煤巖隔絕氧氣，降溫效果好，具有較好的阻燃和滅火功效；還因其含有能抑制煙霧及阻斷自由基鏈式反應的物質，與常規防滅火材料比較，能大大提高防滅火效能和滅火速度，并能有效阻止復燃。

5.2 微膠囊防滅火材料

微膠囊化聚磷酸銨防滅火材料是以三聚氰胺甲醛樹脂為囊材的防滅火材料。

通過微膠囊技術，將阻化劑和具有阻燃性的樹脂制成以樹脂包裹阻化劑的煤礦防滅火材料。以短鏈聚磷酸銨為囊芯，以三聚氰胺甲醛樹脂為囊材所制得。

該類產品具有覆蓋作用，噴灑時，可以附著在煤體表面，阻止煤氧接觸，減少外界熱量傳遞。同時還具有催化碳化作用、降溫作用、稀釋作用、自由基阻化作用和P-N 協同阻燃等特點。

6 水控制

由于煤礦井下經常出現井巷淋水，造成了惡劣環境，增加了作業難度，嚴重影響了作業人員的身心健康，威脅作業人員的生命安全及設備的安全。為了解決這些問題，通過化學注漿堵水是一種實用而高效的施工技術。

6.1 高分子材料堵水機理

當把高分子注漿材料注入巖層含水的空隙中時，該注漿材料與水混合接觸，就會發生鏈增長、鏈交叉、氣體生產、漿液膨脹等一系列復雜的化學反應，在巖層的空隙中最終生成了不溶于水的、與空隙表面具有極強粘接強度的凝膠固結體，從而填實了過水空隙，隔斷了巖層過水通道，達到了堵水的目的。

聚氨酯堵水材料主要由A組份和B組份組成。

（1）A組份主要由聚醚多元醇、發泡劑、阻燃劑、催化劑、表面活性劑等組成。

（2）B組份為多異氰酸酯，主要由MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯） 等組成。

其反應機理與聚氨酯加固材料相同。

6.2 相關標準

AQ1087-2020 煤礦堵水用高分子材料性能要求見表4。

表4 AQ1087-2020 煤礦堵水用高分子材料指標Table 4 AQ1087-2020 Index of polymer materials for water shutoff in coal mine

目前，聚氨酯堵水材料已經納入安標管理范圍內。

化學漿液遇水發生反應，生成不穩定的氨基酸的中間產物，隨機分解，并放出二氧化碳氣體。調節催化劑及發泡劑的不同用量，可以調節漿液在水中的凝膠速度，使漿液的凝膠速度與二氧化碳氣體產生的速度相平衡，反應物體積開始膨脹，并最終形成穩定的泡沫凝膠體。

膨脹反應其實質為擴鏈反應，在膨脹反應的同時，漿液黏度逐漸增高，反應產物的分子鏈增長，并硬化交聯，最后產生網狀的致密凝膠體。

堵水示意圖如圖3 所示。

圖3 堵水示意圖Fig.3 Schematic diagram of water shutoff

相較傳統堵水材料，聚氨酯堵水材料具有凝結迅速、反應溫度低、裂隙充填密實、與巖體接觸緊密、封堵快速、對水體無遷移無污染等特點。同時，施工操作簡單，快速起效，固結體穩定能保持長期的堵水效果。

在淋水嚴重的井底車場，使用高分子材料壁后注漿治理后，井巷淋水明顯減小，堵水率達到90%~95%，同時，提高了壁后巖石裂隙的充填加固密閉性和巷道承壓能力，取得了良好的經濟效益和安全效益。

7 結 語

從經濟效益方面，高分子注漿材料能快速、有效、經濟的完成破碎煤巖體加固，解決了破碎帶架前高冒區和采空區瓦斯積聚和密閉等問題，顯著提高了煤巖體的穩定性，降低了采掘空間維護成本，明顯提高了回采和掘進進度以及礦井的安全，有利于礦井實現高產高效。

從社會效益方面，通過高分子注漿確保采掘空間的穩定性，提高了安全程度，降低了瓦斯積聚和煤層自燃的隱患，保證了工程施工人員的人身安全，避免了頂板冒落和瓦斯突出爆炸事故的發生，以及給社會造成的極壞影響。

下一步的發展方向：

（1） 提高高分子材料的安全性

高分子材料因其本身的原因，具有反應溫度高、可燃燒、腐蝕性、部分成份有毒有害等，這些會造成在施工過程中或施工后對施工人員或井下環境的不利影響。

高分子聚氨酯類的產品為了保證阻燃性，往往使用鹵素或磷阻燃劑。鹵素阻燃劑能起到很好的阻燃效果，但其在高溫下易產生有毒煙氣，對井下工人的身體健康造成危害。此類阻燃劑也會造成煤質灰分偏高，鹵素同樣也影響電煤的使用，造成電廠設備的腐蝕等。

研究低反應溫度、難燃或不燃、無鹵素、低毒、無塵或少塵、低發煙的高分子產品，將更有利于提高井下應用安全，降低對環境的影響。

（2） 提高高分子材料的性能

進一步提高材料的各方面性能，如力學性能、滲透性、與煤巖體有更好的浸潤性等，使其在面對復雜多變的井下環境時能更好的發揮作用。

（3） 提高高分子材料的施工可操作性

目前，施工設備仍顯笨重，操作較復雜，搬運量大。如能使施工更簡便，運輸量降低，則能更好的在井下應用。

（4） 降低高分子材料的成本

目前，高分子材料的價格較高，提高了煤礦的使用成本。研究低成本、高性能的新型材料，將更加有利于材料的應用。

隨著煤礦開采技術的進步，高分子材料在井下的應用將越來越廣，為煤礦提供更安全的工作環境和更高的采煤效率；相關標準的制定也越來越完善；材料技術的進步，其安全性將能完全滿足井下施工的要求；現場應用的技術也將越來越完善，使其發揮出應有的效果，保障了煤礦生產有效、安全的運行。