礦用高分子材料苯系物限量技術探究

郎建平

（上海煤科檢測技術有限公司，上海 201401）

礦用高分子材料含大量易揮發性有機物，其中揮發性物質苯、甲苯、二甲苯等具有較高的毒性。國際衛生組織已將苯列為強烈致癌物質。作為一種反應型高分子材料，礦用高分子材料在煤礦井下主要用途為加固巷道圍巖、冒落松散的煤巖體、煤壁片幫等，充填巷道、采空區或其他廢棄空穴，封堵礦井工作面及巷幫滲漏水、煤礦井巷工程堵水等，用途極為廣泛。常用的礦用高分子材料主要為聚氨酯類高分子材料、酚醛樹脂類高分子材料。在這些礦用高分子材料生產中，苯系物常被用作輔助溶劑料添加到主劑中。因此，礦用高分子材料在使用過程中會出現苯系物的揮發，不僅污染環境，而且造成揮發性物質積聚在有限作業空間內，易導致工作人員中毒和窒息。隨著國家對環保要求越來越嚴，礦用高分子材料的使用安全性也逐漸被納入安全標志管理中。國家礦山安全監察局明文規定了煤礦井下礦用高分子材料使用前必須取得安全標識。針對礦用高分子材料，國家安標中心目前發布了《煤礦井下反應型高分子材料管理辦法（試行）》，應急管理部發布的AQ/T 1087—2020 至AQ/T 1090—2020 系列安全標準均詳細規定了礦用高分子材料中有毒有害物質限量。

近年來，國內測定苯系物含量的研究報道較多，主要有直接進樣氣相色譜法[1]、頂空氣相色譜法[2]、熱脫附-氣相色譜-質譜法[3-4]、液液萃取氣相色譜法[5]等。其中，溶劑型膠粘劑的苯系物測定有氣相色譜內標法、外標法。內標法中內標物的確定沒有統一的規定，且選取匹配的內標物比較困難。外標法是適合大批量樣品檢測的一種技術方法。本文采用氣相色譜外標法進行定性、定量，針對不同廠家提供的礦用高分子材料中苯系物含量進行了研究。樣品前處理簡單，方法線性范圍寬，精密度高，靈敏度好，適用于礦用高分子材料苯系物含量限量技術研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Aigelint7890A 氣相色譜儀，配置有自動進樣器、毛細管色譜柱、FID 檢測器；氫氣發生器；超聲波清洗器。

試劑：苯、甲苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯（均為色譜純），乙酸乙酯（色譜純、分析純）。

1.2 測試條件

汽化室溫度：200 ℃。

檢測室溫度：250 ℃。

載氣：氮氣，純度大于等于99.999%。

氫氣：純度為99.99%。

空氣：硅膠+5A 分子篩除水、除油。

1.3 標準溶液的配制

1.3.1 苯標準溶液的配制

稱取0.1 g 苯（精確到0.1 mg），溶解于色譜純乙酸乙酯中，定容至100 mL 容量瓶，搖勻，作為苯儲備液備用。

取6 個25 mL的容量瓶，分別取苯儲備液中0.50 mL、1.00 mL、2.50 mL、5.00 mL、10.00 mL、15.00 mL 移取液依次加入相應的容量瓶中，用色譜純乙酸乙酯作溶劑，稀釋定容到刻度，搖勻，待測。

1.3.2 甲苯、二甲苯標準溶液的配制

分別稱取0.100 0 g 甲苯、0.100 0 g 間/對二甲苯、0.100 0 g（精確到0.1 mg）鄰二甲苯于3 個100 mL 容量瓶中，用色譜純乙酸乙酯定容至刻度，搖勻，作為甲苯、二甲苯儲備液備用。

取6 個25 mL 的容量瓶，分別移取甲苯、二甲苯儲備液中0.50 mL、1.00 mL、2.50 mL、5.00 mL、10.00 mL、15.00 mL 移取液依次加入對應的容量瓶中，用色譜純乙酸乙酯作溶劑，稀釋定容到刻度，搖勻，待測。

1.4 樣品處理

礦用聚氨酯類高分子材料是一種雙組分反應型高分子材料。苯系物的測定需分別對其雙組分進行取樣測定。取樣前，將單組分試樣混合均勻，取中心處試樣快速稱量。稱取0.2～0.3 g 待測樣于50 mL 比色管中，用乙酸乙酯定容至刻度，進行超聲萃取，過濾，待測。

1.5 樣品測定

試樣中苯系物含量計算公式為：

式（1）中：ω為試樣中待測物的含量，g/kg；ρt為從標準曲線上讀取的試樣溶液中待測物質量濃度，μg/mL；V 為試樣溶液的體積，mL；f 為試樣溶液稀釋因子；m為試樣的質量，g。

2 結果與討論

2.1 溶劑的選擇

將一定質量濃度的苯、甲苯、二甲苯分成兩組，一組用分析純乙酸乙酯作溶劑，另一組用色譜純乙酸乙酯作溶劑。在相同的程序升溫條件下對兩組苯系物進行分析。通過分析純乙酸乙酯含有苯系物的干擾峰、色譜純乙酸乙酯不含苯系物干擾峰發現，苯、甲苯、二甲苯在色譜純乙酸乙酯中有很好的分離效果，分離效果如圖1 所示。

2.2 工作曲線的繪制

將所配制的苯系物系列標準溶液由低質量濃度到高質量濃度依次進樣測試，以測得的苯系物積分峰面積為縱坐標，質量濃度（μg/mL）為橫坐標繪制標準曲線，各苯系物標準曲線如表1 所示。由此可見，在0～600 μg/mL 質量濃度范圍內，苯系物峰面積與含量值呈良好的線性相關性。

2.3 檢出限測定

分別配制質量濃度為10 μg/mL 的苯、甲苯、間二甲苯和對二甲苯、鄰二甲苯標準使用液，在氣相色譜儀上進行單針進樣，在目標峰附件選取一段較平穩的基線，根據公式MDL=3S/N 再通過單點校正，得出方法檢出限，具體如表1 所示（小于標準規定值[6]）。

2.4 精密度測定

取一定質量濃度的樣品，分別加入10.0 μg 的苯、10.0 μg 甲苯、10.0 μg 間/對二甲苯、10.0 μg 鄰二甲苯標準樣品，平行測定6 次，計算相對標準偏差，得出方法的精密度，結果如表2 所示，可以看出該方法具有良好的精密度。

圖1 苯系物在乙酸乙酯中的出峰情況

表1 標準物質線性方程和方法的檢出限

表2 試樣加標后回收率及標準偏差

2.5 加標回收率試驗

在已知質量濃度的樣品中，分別加入10 μg 的苯標樣、10 μg 甲苯標樣、10 μg 間/對二甲苯、10 μg 鄰二甲苯標樣進行測定。根據回收率公式計算，結果如表2 所示，苯系物的回收率在97.6%～101.1%。試驗結果說明，采用氣相色譜外標法測定苯系物的含量有較高的準確度。

2.6 苯系物的定量分析

試驗隨機選取不同廠家生產的礦用高分子材料進行樣品前處理，稱取一定質量的試樣，用乙酸乙酯溶解，超聲萃取，過濾，用氣相色譜儀測定。結果如表3 所示。

表3 不同廠家樣品中苯含量測定值

由表3 可知：礦用高分子材料中所含苯的含量均小于5.0 g/kg，甲苯+二甲苯含量均小于10 g/kg。苯系物限量分析滿足相關標準文件要求[6]。

3 結果與討論

采用氣相色譜技術測定礦用高分子材料中苯、甲苯、二甲苯含量，方法簡便，既能定性分析，也能快速準確定量分析樣品中苯、甲苯、二甲苯的含量。該技術方法具有良好的線性范圍，檢出限低，精確度高，方法易于推廣，適合大批量產品檢測。此技術研究可為當前行業標準中煤礦井下反應型高分子材料苯系物含量測定提供方法佐證和數據積累，有助于推動礦用高分子材料向綠色、環境友好型方向發展。